大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种具有抗菌功能的大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜及制备方法。采用溶液浇铸成膜的方法制备大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜，将大豆蛋白和增塑剂丙三醇分散在水中，然后将大豆蛋白水溶液与二醛淀粉及硝酸银溶液混合均匀，浇铸后烘烤成膜，在成膜的过程中，二醛淀粉上的醛基与大豆蛋白上的氨基发生了交联反应，同时醛基又将银离子原位还原成纳米银粒子。本发明还公开了该复合膜用作食品的包装材料及医用材料的应用，该大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜具有良好力学性能及抗菌性能，且在自然环境中能够迅速地降解。

1、  一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)采用高碘酸钠氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉：
将10g可溶性淀粉溶解于100mL浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的NaIO₄溶液中，用酸调pH为2～4，然后于0～30℃下避光反应2～6h，将产物用丙酮沉淀，再用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到二醛淀粉；
(2)采用溶液浇铸成膜的方法制备大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜：
将大豆蛋白和增塑剂丙三醇于60～90℃下分散于水中，得到大豆蛋白水溶液，冷却至室温后，将二醛淀粉溶解于大豆蛋白水溶液中，然后在搅拌下将硝酸银溶液滴加到大豆蛋白水溶液中，控制银的用量为大豆蛋白质量的0.5％～5％，得到大豆蛋白浇铸液，将大豆蛋白浇铸液浇铸在模具中，烘烤成膜后，得到大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。

2、  根据权利要求1所述的一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述酸为1mol/L的硫酸。

3、  根据权利要求1所述的一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述增塑剂丙三醇是大豆蛋白质量的20～30％。

4、  根据权利要求1所述的一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述二醛淀粉占大豆蛋白质量的10～30％。

5、  根据权利要求1所述的一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。

6、  根据权利要求1所述的一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述大豆蛋白浇铸溶液的固含量为8％～15％。

7、  根据权利要求1所述的一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述烘烤成膜是采用红外灯烘烤成膜。

8、  根据权利要求1所述的一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，其特征在于：所述大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的厚度在0.1～0.25um之间，复合膜中银粒子的直径在30nm～60nm之间。

9、  一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜，就是通过权利要求1～8任一项所述方法制备而成。

10、  权利要求9所述的大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜在食品的包装材料或医用材料领域中的应用。

大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于高分子包装材料领域，特别涉及一种以大豆蛋白和二醛淀粉为基质的包装膜——大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜，其具有优异的力学性能及抗菌性能。
背景技术
食品的质量和安全一直是食品企业和消费者非常关注的问题。传统的聚乙烯包装膜只能短暂地隔绝外部细菌对食品的污染，而无法阻止细菌在包装体系内的繁殖，同时，聚乙烯材料在自然界中的降解速率缓慢，大量使用也会给环境带来巨大的污染。因此，具有抗菌功能的可降解包装膜的研究与开发具有非常重要的现实意义。
就抗菌机理而言，目前抗菌包装膜的制备主要是将某些具有抗菌功能的物质直接添加到成膜基体中，所制成的膜会不断地向与其接触的食品表面释放抗菌物质而实现对食品的防腐。中国专利ZL01137391.1采用向聚烯烃原料中共混氯化锌的方法制备了一类具有抗菌功能的包装膜；中国专利ZL200720116439.3采用共混纳米银粒子的方法制备了一种三层结构的聚乙烯抗菌膜，在聚乙烯膜之间夹杂具有抗菌功能的纳米银粒子，相对于其它的无机粒子，纳米银粒子具有广谱抗菌性，且抗菌能力较强，纳米银粒子的存在会影响细菌的呼吸和正常代谢功能，造成细菌的细胞壁破裂，从而杀死细菌，达到抗菌的目的。
大豆蛋白是从大豆中分离提取出来的一类天然高分子，具有非常优良的成膜性，由大豆蛋白制成的膜具有可食无毒、透氧率低、价格低廉等诸多优点，且在自然界中能够很好地降解。由于大豆蛋白分子中含有许多氨基、羧基等亲水性基团，和聚烯烃类材料相比，单纯的大豆蛋白膜在强度及耐水性方面尚有不足。交联改性是提高大豆蛋白材料性能的一个有效方法。目前常用的交联剂有：甲醛、乙醛、戊二醛及转谷氨酰胺酶等。中国专利ZL02138823.7采用甲醛交联大豆蛋白，制备了一类具有优良透气性、染色性的大豆蛋白纤维；中国专利申请CN1676015A采用转谷氨酰胺酶对大豆蛋白进行交联改性，在转谷氨酰胺酶的作用下，大豆蛋白分子中的部分肽键断裂生成氨基和羧基，同时酶又可以促进氨基和羧基在蛋白质分子间形成新的肽键，肽键的生成增强了蛋白质分子间的作用力，从而使得材料的综合性能得以大幅提升。
由于小分子醛类物质的毒性大且容易挥发，而转谷氨酰胺酶的价格昂贵且不易大量获取，大大限制了蛋白质膜在食品包装及医用材料领域内的应用。
发明内容
为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的首要目的在于提供一种具有抗菌功能的大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。本发明首先合成了一种分子链上带有醛基的淀粉——二醛淀粉。以二醛淀粉作为交联剂对大豆蛋白进行交联改性，同时利用二醛淀粉上的醛基将Ag⁺原位还原成纳米银粒子，采用溶液浇铸成膜的方法，制备大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。该复合膜具有优良的力学性能及抗菌性能，且在自然界中能够迅速地降解。
本发明的目的通过下述技术方案实现，一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用高碘酸钠氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉：
将10g可溶性淀粉溶解于100mL浓度为0.2mol/L～0.8mol/L的NaIO₄溶液中，用酸调pH为2～4，然后于0～30℃下避光反应2～6h，将产物用丙酮沉淀，再用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到二醛淀粉。
(2)采用溶液浇铸成膜的方法制备大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。
将大豆蛋白和增塑剂丙三醇于60～90℃下分散于水中，得到大豆蛋白水溶液，冷却至室温后，将二醛淀粉溶解于大豆蛋白水溶液中，然后在搅拌下将硝酸银溶液滴加到大豆蛋白水溶液中，控制银的用量为大豆蛋白质量的0.5％～5％，得到大豆蛋白浇铸液，将大豆蛋白浇铸液浇铸在模具中，烘烤成膜后，得到大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。
为了更好地实现本发明，步骤(1)中，所述酸优选为1mol/L的硫酸。
步骤(2)中，所述增塑剂丙三醇是大豆蛋白质量的20～30％；所述二醛淀粉占大豆蛋白质量的10～30％。所述硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。所述大豆蛋白浇铸溶液的固含量为8％～15％；所述烘烤成膜是采用红外灯烘烤成膜。
所述大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜的厚度在0.1～0.25um之间，复合膜中银粒子的直径在30nm～60nm之间，控制银粒子的用量为大豆蛋白质量的0.5％～5％。
一种大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜，就是通过上述方法制备而成。
本发明的大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜具有良好的抗菌性能，对大肠杆菌的抗菌率在93％～96％左右，适合于用作食品的包装材料及医用材料领域。
以大豆蛋白为基质，采用溶液浇铸成膜的方法制备了一系列可降解的食品包装膜，分别采用不同醛基含量二醛淀粉对大豆蛋白进行交联改性，改性后膜的力学强度及耐水性都有非常明显的提高，同时利用二醛淀粉上的醛基将Ag⁺原位还原成银粒子，扫描电镜观测表明银粒子的直径在30nm～60nm之间(见图1)。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
本发明采用一种不挥发的大分子醛类交联剂——二醛淀粉对大豆蛋白进行交联改性，从而提高蛋白质膜的力学性能及耐水性，同时利用二醛淀粉上的醛基将Ag⁺原位还原成纳米银粒子，纳米银粒子的存在赋予了大豆蛋白膜良好的抗菌性能，所制成的大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜在食品包装及医用材料领域具有非常广阔的应用前景。
和简单共混纳米银粒子的方法相比，本发明利用二醛淀粉上的醛基将Ag⁺原位还原成纳米银粒子，更有利于得到一种均匀分散的纳米复合材料。同时，和聚烯烃类包装膜相比，大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜在自然界中能够很好地降解，不会对环境造成污染。
本发明制备的大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜抗菌性能测试所采用的菌种为大肠杆菌ATCC 8099，抗菌试验按QB/T 2591-2003《抗菌塑料——抗菌性能试验方法和抗菌效果》进行，膜的抗菌率在93％～96％左右，表明大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜具有优良的抗菌性能。
附图说明
图1为本发明大豆蛋白/二醛淀粉/纳米Ag复合膜断面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)采用高碘酸钠氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。将10g可溶性淀粉溶解于100mL浓度为0.2mol/L的NaIO₄溶液中，用1mol/L的硫酸调pH为2，然后于20℃下避光反应4h，将产物用丙酮沉淀，再用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到二醛淀粉，标记为DAS1。
(2)将10g大豆蛋白，3g丙三醇和150mL蒸馏水加入到反应釜中，室温下搅拌分散30min，然后将温度升至70℃，剧烈搅拌分散30min，得到均一稳定的大豆蛋白水溶液。冷却至室温(25℃～35℃)，剧烈搅拌下将占大豆蛋白质量10％的二醛淀粉(DAS1)溶解到大豆蛋白水溶液中，同时将浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到反应釜中，控制银的用量为大豆蛋白质量的1％，得到大豆蛋白浇铸液，大豆蛋白浇铸溶液的固含量为8％，然后将大豆蛋白浇铸液浇铸到聚四氟乙烯模具中，采用红外灯烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。该复合膜的厚度为0.15±0.02um，复合膜中银粒子的直径在30nm～60nm之间(如图1所示)，复合膜的拉伸强度为5±0.9MPa，对大肠杆菌的抗菌率为93％～96％，复合膜在土壤中填埋60天后，能够完全降解。
实施例2
(1)采用高碘酸钠氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。将10g可溶性淀粉溶解于100mL浓度为0.5mol/L的NaIO₄溶液中，用1mol/L的硫酸调pH为3，然后于20℃下避光反应4h，将产物用丙酮沉淀，再用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到二醛淀粉，标记为DAS2。
(2)将10g大豆蛋白，3g丙三醇和150mL蒸馏水加入到反应釜中，室温下搅拌分散30min，然后将温度升至60℃，剧烈搅拌分散30min，得到均一稳定的大豆蛋白水溶液。冷却至室温，剧烈搅拌下将占大豆蛋白质量20％的二醛淀粉(DAS2)溶解到大豆蛋白水溶液中，同时将浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到反应釜中，控制银的用量为大豆蛋白质量的3％，得到大豆蛋白浇铸液，大豆蛋白浇铸溶液的固含量为15％，然后将大豆蛋白浇铸液浇铸到聚四氟乙烯模具中，采用红外灯烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。该复合膜的厚度为0.2±0.02um，复合膜中银粒子的直径在30nm～60nm之间，复合膜的拉伸强度为5±0.9MPa，对大肠杆菌的抗菌率为93％～96％，复合膜在土壤中填埋60天后，能够完全降解。
实施例3
(1)采用高碘酸钠氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。将10g可溶性淀粉溶解于100mL浓度为0.8mol/L的NaIO₄溶液中，用1mol/L的硫酸调pH为2，然后于20℃下避光反应4h，将产物用丙酮沉淀，再用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到二醛淀粉，标记为DAS3。
(2)将10g大豆蛋白，3g丙三醇和150mL蒸馏水加入到反应釜中，室温下搅拌分散30min，然后将温度升至90℃，剧烈搅拌分散30min，得到均一稳定的大豆蛋白水溶液。冷却至室温，剧烈搅拌下将占大豆蛋白质量30％的二醛淀粉(DAS3)溶解到大豆蛋白水溶液中，同时将浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到反应釜中，控制银的用量为大豆蛋白质量的4％，得到大豆蛋白浇铸液，大豆蛋白浇铸溶液的固含量为10％，然后将大豆蛋白浇铸液浇铸到聚四氟乙烯模具中，采用红外灯烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。该复合膜的厚度为0.2±0.02um，复合膜中银粒子的直径在30nm～60nm之间，复合膜的拉伸强度为5±0.9MPa，对大肠杆菌的抗菌率为93％～96％，复合膜在土壤中填埋60天后，能够完全降解。
实施例4
(1)采用高碘酸钠氧化可溶性淀粉得到二醛淀粉。将10g可溶性淀粉溶解于100mL浓度为0.5mol/L的NaIO₄溶液中，用1mol/L的硫酸调pH为3，然后于30℃下避光反应2h，将产物用丙酮沉淀，再用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥后得到二醛淀粉，标记为DAS2。
(2)将10g大豆蛋白，2g丙三醇和150mL蒸馏水加入到反应釜中，室温下搅拌分散30min，然后将温度升至70℃，剧烈搅拌分散30min，得到均一稳定的大豆蛋白水溶液。冷却至室温，剧烈搅拌下将占大豆蛋白质量20％的二醛淀粉(DAS2)溶解到大豆蛋白水溶液中，同时将浓度为0.1mol/L的硝酸银溶液滴加到反应釜中，控制银的用量为大豆蛋白质量的5％，得到大豆蛋白浇铸液，大豆蛋白浇铸溶液的固含量为12％，然后将大豆蛋白浇铸液浇铸到聚四氟乙烯模具中，采用红外灯烘烤成膜，得到大豆蛋白/二醛淀粉/纳米银复合膜。该复合膜的厚度为0.15±0.02um，复合膜中银粒子的直径在30nm～60nm之间，复合膜的拉伸强度为3～6MPa，对大肠杆菌的抗菌率为93％～99.5％，复合膜在土壤中填埋60天后，能够完全降解。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。