一种用于生产3氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用.pdf

本发明涉及一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。本发明针对现有的3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶催化剂存在着使用温度较高、能耗大的不足之处，提供一种使用温度低、能耗小的用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。本发明催化剂的载体采用锐钛相TiO2，活性组分采用V2O5，助剂采用过渡金属氧化物或碱金属氧化物的一种或一种以上；制备该催化剂的步骤是：按配比称取载体、活性组分和助剂的前驱物，将载体、活性组分和助剂的前驱物放入草酸溶液中混合均匀，控制混合液的pH值，混合液经蒸发后得到的固体粉末，固体粉末经焙烧即得本发明的催化剂。本发明的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶。

1、  一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：该催化剂载体采用颗粒度为40～200目的锐钛相TiO₂，活性组分采用V₂O₅，助剂采用过渡金属氧化物或碱金属氧化物的一种或一种以上；其中，活性组分V₂O₅的含量为催化剂重量的1～50％，助剂含量为催化剂重量的0.1％～1％。

2、  根据权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：过渡金属氧化物为Cr、Mn、Cu、Zn、Bi、Ni、Mo和Fe的氧化物。

3、  根据权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：碱金属氧化物为Na、K和Cs的氧化物。

4、  根据权利要求2或3所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：活性组分V₂O₅的含量为催化剂重量的5～10％。

5、  根据权利要求2或3所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂，其特征在于：助剂含量为催化剂重量的0.1％～0.5％。

6、  根据权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于：制备该催化剂活性组分和助剂的前驱物为无机盐和有机盐，无机盐采用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铵盐、磷酸盐中的一种或一种以上，有机盐采用草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐中的一种或一种以上。

7、  根据权利要求6所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：按配比称取载体、活性组分和助剂的前驱物，将载体、活性组分和助剂的前驱物放入草酸溶液中20～80℃下混合均匀，用草酸控制混合液的pH值在2～6，将混合均匀的混合液经90～150℃蒸发后得到的固体粉末，固体粉末经200～800℃温度焙烧3～72h，即得一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂。

8、  根据权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的应用，其特征在于：以权利要求1所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶。

9、  根据权利要求8所述的一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂的应用，其特征在于：生产3-氰基吡啶过程是在常压固定床微型反应装置中进行，经石英砂稀释的催化剂装入固定床微型反应装置中，催化剂与石英砂颗粒大小均为40～60目；反应工艺条件为：反应混合物中3-甲基吡啶与H₂O和摩尔比为1:5～15，流速为0.01～0.1ml/min，经高压恒流泵注入到预热炉中；反应气NH₃和空气流速分别为2～10ml/min与20～40ml/min，反应液与反应气混合加热后一并进入反应炉中进行氨氧化催化反应，反应温度控制在260～300℃；反应产物以及未反应的3-甲基吡啶经设定温度<-20℃条件下冷凝回流收集。

一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种用于生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。特别是一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油化学工业中，甲基芳香烃化合物部分氧化和氨氧化合成醛类和腈类的反应直接关系着中下游产品，如医药、农药、染料等的开发和生产。作为维生素B系列产品，烟酰胺和烟酸这两种物质对人和动物的新陈代谢起着重要作用，是重要的食品添加剂和饲料添加剂。其中烟酸可以从3-甲基吡啶气相氨氧化转化为3-氰基吡啶，而随后经水解可得。其中3-甲基吡啶氨氧化过程存在目标产物收率低的技术问题，其关键是高活性高选择性催化剂的研制。
近年来，3-甲基吡啶氨氧化制备3-氰基吡啶催化工艺取得了一定进展，但催化剂活性、选择性及寿命距工业化生产要求还有一段距离。ABB Lummus公司制备的催化剂，烟腈的选择性较差只有89.7％，转化率仅为51％(US4284781)。Degussa公司以Sb和V的氧化物为主活性物质制备的催化剂，不仅催化剂制备工艺复杂，而且耗氨量大，烷基吡啶的转化率也较低(US4447612)。Mitsubishi Gas Chemical公司以V、Cr和B的氧化物作主活性物质制备的催化剂活性和选择性都偏低(US4963687)。后来该公司在V、Cr、B的基础上添加了Mo作为协同催化剂，在390℃下反应，产品的摩尔收率为93.3％，3-甲基吡啶的转化率为93.6％(US6107510)。Mitsubishi Rayon公司以V、Sb和Fe为主催化剂在3-甲基吡啶:氧:氨＝1:12.1:3.5(物质的量比)，370℃下反应，3-氰基吡啶的摩尔收率为87.0％(US6392048)。
中国石化北京化工研究院申请一项专利，催化剂是以V₂O₅、TiO₂和Sb₂O₃为主要活性物质，以P、Sn、B、Ag、Zr、稀土元素及稀土元素混合物的至少一种氧化物为助催化剂。可选择地加入碱金属的至少一种氧化物作为稳定剂。这个发明的催化剂稳定性好，不需要再生，寿命长达三年，3-甲基吡啶转化率在90％左右，3-氰基吡啶的收率也为90％左右(CN1106314A)。中国石油化工股份有限公司，以V_1.0Cr_aAbB_cC_dO_x为催化剂，A为磷、硼、铋、镝或砷中的一种；B选自碱金属或/和碱土金属中的至少一种；C选自锰、钛、镍、钴、铅、铁、钼、钨或稀土元素中的至少一种，以二氧化硅为载体，得到的3-氰基吡啶的收率在90％左右(CN1490313A)。武汉大学采用球形硅胶或γ-Al₂O₃为载体，以V₂O₅、Cr₂O₃和MoO₃为主活性剂，辅助活性物质为Bi、Ni和P的氧化物和Na、K、Cs中的至少一种氧化物，据其报道，在反应温度在350～400℃范围内，这一系列的催化剂对3-甲基吡啶的转化率与3-氰基吡啶选择性都达到90％以上(CN1151135C)。
从以上专利文献可以看出，现有的3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶催化剂存在着使用温度较高、能耗大的不足之处。
发明内容：
本发明的目的在于针对现有的3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶催化剂存在着使用温度较高、能耗大的不足之处，提供一种使用温度低、能耗小的用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂及其制备方法和应用。
本发明通过以下的技术方案完成，一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂，该催化剂载体采用颗粒度为40～200目的锐钛相TiO₂，活性组分采用V₂O₅，助剂采用过渡金属氧化物或碱金属氧化物的一种或一种以上；其中，活性组分V₂O₅的含量为催化剂重量的1～50％，优选5～10％，助剂含量为催化剂重量的0.1％～1％，优选0.1％～0.5％；过渡金属氧化物为Cr、Mn、Cu、Zn、Bi、Ni、Mo和Fe的氧化物，碱金属氧化物为Na、K和Cs的氧化物。
一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂的制备方法，其中：制备该催化剂活性组分和助剂的前驱物为无机盐和有机盐，无机盐采用硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、铵盐、磷酸盐中的一种或一种以上，有机盐采用草酸盐、醋酸盐、酒石酸盐中的一种或一种以上。制备用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂的步骤是：按配比称取载体、活性组分和助剂的前驱物，将载体、活性组分和助剂的前驱物放入草酸溶液中20～80℃下混合均匀，用草酸控制混合液的pH值在2～6，将混合均匀的混合液经90～150℃蒸发后得到的固体粉末，固体粉末经200～800℃温度焙烧3～72h，即得一种用于3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶的催化剂。
本发明的催化剂用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶。生产3-氰基吡啶过程是在常压固定床微型反应装置中进行，经石英砂稀释的催化剂装入固定床微型反应装置中，催化剂与石英砂颗粒大小均为40～60目；反应工艺条件为：反应混合物中3-甲基吡啶与H₂O和摩尔比为1:5～15，流速为0.01～0.1ml/min，经高压恒流泵注入到预热炉中；反应气NH₃和空气流速分别为2～10ml/min与20～40ml/min，反应液与反应气混合加热后一并进入反应炉中进行氨氧化催化反应，反应温度控制在260～300℃；反应产物以及未反应的3-甲基吡啶经设定温度<-20℃条件下冷凝回流收集。
采用本发明提供的催化剂及相应的催化工艺条件与现有的技术相比，具有3-氰基吡啶收率较高、反应温度低、长时间使用催化剂没有明显失活的特点。
具体实施方式：
下面通过实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
0.1％Cr₂O₃-5％V₂O₅/TiO₂催化剂的制备
称取NH₄VO₃1.084g，溶于60.0g二次蒸馏水与1.668g草酸混合液中，并边加热、边搅拌至50℃待NH₄VO₃完全溶解，随后加入0.0894gCr₂O₃，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至20℃，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为100目的锐钛相TiO₂固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至6，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液在90℃下将溶剂蒸干，于100℃下干燥12h，置于马弗炉中在400℃下焙烧5h，得到样品0.1％Cr₂O₃-5％V₂O₅/TiO₂催化剂。
称取0.5g上述固体催化剂，于反应温度为260℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，其结果见表1。
实施例2
0.25％K₂O-7.5％V₂O₅/TiO₂催化剂的制备及催化性能
称取NH₄VO₃1.668g，溶于60.0g二次蒸馏水与1.668g草酸混合液中，并边加热、边搅拌至70℃待NH₄VO₃完全溶解，随后加入0.0927gKNO₃，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至50℃，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为140目的锐钛相TiO₂固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至5，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液在90℃下将溶剂蒸干，于110℃下干燥12h，置于马弗炉中在500℃下焙烧7h，得到样品0.25％K₂O-7.5％V₂O₅/TiO₂催化剂。
称取1g上述固体催化剂，于反应温度为280℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表1。
实施例3
0.5％MoO₃-10％V₂O₅/TiO₂催化剂的制备及催化性能
称取NH₄VO₃2.298g，溶于60.0g二次蒸馏水与1.668g草酸混合液中，并边加热、边搅拌至90℃待NH₄VO₃完全溶解，随后加入0.0894gMoO₃，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至50℃，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为150目的锐钛相TiO₂固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至3，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液在90℃下将溶剂蒸干，于120℃下干燥12h，置于马弗炉中在600℃下焙烧10h，得到样品0.5％MoO₃-10％V₂O₅/TiO₂催化剂。
称取2g上述固体催化剂，于反应温度为300℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表1。
对比例1
5％V₂O₅/TiO₂催化剂的制备及催化性能
称取NH₄VO₃0.842g，溶于60.0g二次蒸馏水与1.668g草酸混合液中，并边加热、边搅拌至50℃待NH₄VO₃完全溶解，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至20℃，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为100目的锐钛相TiO₂固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至6，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液在90℃下将溶剂蒸干，于100℃下干燥12h，置于马弗炉中在400℃下焙烧5h，得到样品5％V₂O₅/TiO₂催化剂。
称取0.5g上述固体催化剂，于反应温度为260℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表1。
对比例2
7.5％V₂O₅/TiO₂催化剂的制备及催化性能
称取NH₄VO₃1.297g，溶于60.0g二次蒸馏水与1.668g草酸混合液中，并边加热、边搅拌至70℃待NH₄VO₃完全溶解，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至50℃，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为140目的锐钛相TiO₂固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至5，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液在90℃下将溶剂蒸干，于110℃下干燥12h，置于马弗炉中在500℃下焙烧7h，得到样品7.5％V₂O₅/TiO₂催化剂。
称取1g上述固体催化剂，于反应温度为280℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表1。
对比例3
10％V₂O₅/TiO₂催化剂的制备及催化性能
称取NH₄VO₃1.778g，溶于60.0g二次蒸馏水与1.668g草酸混合液中，并边加热、边搅拌至90℃待NH₄VO₃完全溶解，形成橘黄色液体，并将溶液逐渐冷却至50℃，在该温度下，缓慢加入16g颗粒度为150目的锐钛相TiO₂固体粉末于上述溶液中，继续搅拌，形成悬浮液，并用适量草酸调节上述浆状液的pH值至3，继续搅拌12h，随后然后将所得的悬浮液在90℃下将溶剂蒸干，于120℃下干燥12h，置于马弗炉中在600℃下焙烧10h，得到样品10％V₂O₅/TiO₂催化剂。
称取2g上述固体催化剂，于反应温度为300℃下，应用于3-甲基吡啶气相氨氧化生产3-氰基吡啶反应，反应混合物样品经Agilent6850型气相色谱仪分析，结果见表1。
表1 各催化剂在3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶反应中活性比较

实施例4
在实例2提供的催化剂及限定的反应条件下，对催化剂的寿命能进行了考察，发现连续使用100h后，催化活性及选择性没有明显变化，说明所提供的催化剂具有优良的稳定性能。