纳米颗粒卤化银乳剂的制备方法 技术领域
本发明属于感光材料技术领域，特别涉及到尺寸稳定的纳米颗粒卤化银乳剂的制备方法。
背景技术
超细颗粒卤化银乳剂的制备技术一直受到重视，特别对于高分辨率卤化银信息记录材料来说，其光敏元件卤化银微晶必须足够的细小，因为材料的分辨率是表征它所能记录的输入光信号精细程度的能力，所以卤化银乳剂不可能分辩比组成影像的银颗粒尺寸还要精细的细节。近年来，随着全息摄影术的发展，全息记录材料的分辨率必须在数千条以上，这要求全息卤化银记录材料的卤化银微晶的尺寸为纳米级。
纳米颗粒是指颗粒尺寸在10-100nm之间的颗粒称为纳米颗粒。常规乳剂的卤化银颗粒的尺寸通常大于0.1μm。
在卤化银光敏记录材料中，光敏元件卤化银的颗粒大小是决定记录材料分辨率地最主要因素。纳米颗粒乳剂的记录材料的特点是具有极高的分辨率，它可应用于全息摄影胶片(包括一般全息摄影和合成全息摄影)、缩微胶片、超微粒干板(或胶片)等许多特殊领域。
在全息摄影术中，对卤化银记录材料的分辨率要求极高(每毫米达几千线对)，而材料的分辨率是表征它所能记录的输入光信号精细程度的能力。作为光敏物质的卤化银乳剂记录材料是不可能分辩比组成其影像的银颗粒尺寸还要精细的细节，因此作为卤化银全息记录材料来说，对其卤化银乳剂的颗粒尺寸有极严格的要求。卤化银颗粒尺寸必须在纳米级，这样再现光通过全息图时，还原银粒对光的吸收效应才能降到次要地位，而衍射效应将占主要优势。另外，纳米卤化银微晶由于颗粒超细，其表面积巨大，因此表面自由能很高，在热力学上处于极不稳定的状态，在纳米卤化银乳剂制备过程中(如在沉淀、物理和化学成熟以及涂布等过程)，颗粒很容易聚集或长大，因此在一般卤化银感光材料制备中所采用的颗粒保护剂-明胶已远不能满足纳米卤化银微晶乳剂的制备要求，使化学成熟、光谱增感等重要增感步骤难以正常进行。
现有制备纳米卤化银乳剂的方法大致有以下几种：1.文献E.Valenta，Photographic in naturlichen Farben，Halle(1912)所述的Lippman乳剂法；2.文献B.H.Crawford，J.of Sci.Inst.，31，335(1954)所述的Crowford双注法；3.文献H.Thiry，Preparation and Properties of Ultra-fine Grain AgBrEmlsions，J.Photographic Science，35，150(1987)所述的Thiry双注法；4.文献M.Iwasaki，T.Kubota，T.Tanaka，Preparation of New Ultra-Fine-GrainEmulsion for Holography，J.Photographic Science，41，112(1993)所述的Iwasaki多路快速混合法；5.文献K.P.Johansson，et al，Am.Chem.Soc.，96，2873(1992)所述的反胶束制备法等。
现有纳米卤化银乳剂制备方法存在以下缺点：1.由于纳米尺寸卤化银颗粒的比表面积巨大使其具有很高的表面自由能，造成其颗粒尺寸稳定性差，因而很难进行化学成熟，因为在化学成熟的条件下卤化银的颗粒尺寸会发生变化。Iwasaki等人曾采用PVA稳定剂来抑制纳米卤化银颗粒生长，但效果不明显，为此其化学成熟仅能保持10分钟，因此硫+金增感的效果不大，感光度很低。2.乳剂中银含量低(见表1)，每升乳剂中仅含银10克以下，难以满足现代胶片挤压涂布工艺的要求。3.由于纳米卤化银乳剂的本征感光度低，采用通常的硫增感和金增感等化学增感技术的效率不高。
表1.各种纳米卤化银乳剂制备方法所制备乳剂的含银量和颗粒分布 含银量(g/L)颗粒分布颗粒尺寸范围(nm) Lippman法 8-10 宽 10-50 Crowford法 ＜10 窄 20-30 Iwasaki法 4-5 窄 10-30 反胶束法 4-5 窄 10-15
发明内容
本发明的目的是克服上述现有纳米卤化银乳剂制备方法中存在的卤化银颗粒尺寸稳定性差、难进行化学成熟、乳剂中银含量低，难以满足现代胶片挤压涂布工艺的要求以及增感的效率不高等缺陷，提供一种尺寸稳定的纳米颗粒卤化银(溴化银和溴碘化银)乳剂的制备方法。
本发明采用一种有效的聚烯类吡咯烷酮稳定剂，提供制备尺寸稳定的纳米卤化银乳剂的方法。
本发明纳米颗粒卤化银乳剂的制备方法，以重量百分比计：
(1)反应体系包括明胶、聚烯类吡咯烷酮、柠檬酸和水；采用双注法，向反应器中加入反应体系；其中，体系中含有4-7％的明胶、0.1-1％的聚烯类吡咯烷酮和0.08-0.1％的柠檬酸，余量为水；
(2)在温度为40℃，在1-4分钟的时间里，按化学计量向反应器中同时注入硝酸银溶液和溴化钾溶液，使反应器中最终银和溴的含量分别为80-95mmol/L和75-90mmol/L；
或按化学计量向反应器中同时注入硝酸银溶液和碘化钾、溴化钾与氯化钾组成的混合溶液，反应器中最终银含量为80-95mmol/L，碘化钾、溴化钾和氯化钾的摩尔比为0.05∶0.14∶0.81；
(3)反应后迅速冷却，并在-10℃以下冷冻，然后切条，水洗除盐，随之去除水分，最后将乳剂加热复熔，并将pAg值调到8-9.5后迅速冷冻，得到纳米颗粒直径为10-30nm的卤化银乳剂。
所述步骤(1)中的反应体系进一步含有是银含量1％的碘化钾。
所述的聚烯类吡咯烷酮的结构式是：
R是H或烷基，所述的烷基包括甲基、乙基或丙基等基团；n为150-500。
本发明提供了一种制备尺寸稳定的纳米颗粒卤化银浓缩乳剂方法，在该乳剂中添加了一种特殊稳定剂-聚烯类吡咯烷酮，使乳剂中的颗粒尺寸稳定性大大提高，在40-45℃的条件下，2小时内颗粒变化不大。其中，制备的纳米氯溴碘化银颗粒乳剂的氯化银含量≥80％。
利用本发明方法制备出的乳剂可以进行化学增感，在45℃化学成熟60分钟，颗粒尺寸基本不变。
本发明采用聚烯类吡咯烷酮高分子稳定剂，制各纳米颗粒卤化银乳剂的方法，使纳米卤化银乳剂尺寸稳定性较传统保护剂明胶有效得多，聚烯类吡咯烷酮高分子稳定剂使乳剂尺寸在40-45℃左右能稳定数小时，而明胶仅能稳定数分钟。
附图说明
图1.本发明实施例1乳剂颗粒的尺寸分布图和平均半径。
图2.本发明实施例2乳剂颗粒的尺寸分布图和平均半径。
具体实施例实施例1.以重量百分比计
反应体系为明胶、聚乙烯吡咯烷酮、碘化钾、柠檬酸和水。采用双注法，向反应器中加入水、明胶(明胶含量为5.5％)、聚乙烯吡咯烷酮(含量为0.75％)、碘化钾(含量为银含量的1％)和柠檬酸(含量0.08％)。在40℃条件下，按化学计量向反应器中同时注入硝酸银溶液和溴化钾溶液，注入的硝酸银和溴化钾总量分别为83mmol/L和77mmol/L，注入时间1-3分钟，反应后迅速冷却，并在-10℃以下冷冻。其乳剂颗粒的尺寸分布见图1，平均颗粒尺寸为14-16mm。
然后将冷冻后的乳剂切条，水洗除盐，随之去除水分，最后将乳剂加热复熔，并将pAg值调到8-9.5进行冷冻。得到纳米溴碘化银颗粒乳剂。实施例2.以重量百分比计
反应体系为明胶、甲基聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸和水。采用双注法，在反应器中加入水、明胶(明胶含量为7.0％)、聚乙烯吡咯烷酮(含量为0.6％)和柠檬酸(含量0.09％)。在40℃条件下，按化学计量向反应器中同时注入硝酸银的总量为90mmol/L和溴化钾为85mmol/L，注入时间1-3分钟，反应后迅速冷却，并在-10℃以下冷冻，然后切条，水洗除盐，随之去除水分，最后将乳剂加热复熔，并将pAg值调到8.0-9.5后冷冻。得到纳米溴化银颗粒乳剂。
上述乳剂，在45℃恒温下加入硫+金化学增感剂，硫加入量为1-5×10-3mol/Ag mol，金加入量为1-5×10-4 mol/Ag mol，并继续成熟60分钟，然后低温冷冻。平均颗粒尺寸为18-20nm。实施例3.以重量百分比计
反应体系为明胶、聚乙烯吡咯烷酮、碘化钾、柠檬酸和水。采用双注法，向反应器中加入水、明胶(明胶含量为5.0％)、聚乙烯吡咯烷酮(含量为0.9％)、碘化钾(含量为银含量的1％)和柠檬酸(含量0.1％)。在40℃条件下向反应器中同时注入硝酸银的总量为85mmol/L和溴化钾为80mmol/L，注入时间1-3分钟，反应后迅速冷却，并在-10℃以下冷冻。
然后将冷冻后的乳剂切条，水洗除盐，随之去除水分，最后将乳剂加热复熔，并将pAg值调到8-9.5后进行冷冻。得到纳米溴碘化银颗粒乳剂。
上述乳剂，在45℃恒温下加入二氧化硫脲增感剂，加入量为1-5×10-3mol/Ag mol，并继续成熟60分钟，然后低温冷冻。平均颗粒尺寸为18-20nm。实施例4.以重量百分比计
反应体系为明胶、聚丙烯吡咯烷酮、柠檬酸和水。采用双注法，向反应器中加入水、明胶(明胶含量为4.0％)、聚乙烯吡咯烷酮(含量为1.0％)，柠檬酸(含量0.08％)，在40℃条件下，按化学计量向反应器中同时注入硝酸银的总量为90mmol/L和等摩尔量的卤化钾(KI+KBr+KCl)，卤化钾混合液中碘化钾、溴化钾和氯化钾的摩尔比为(0.05∶0.14∶0.81)，注入时间1-3分钟，反应后迅速冷却，并在-10℃以下冷冻，然后切条，水洗除盐，随之去除水分，最后将乳剂加热复熔，并将pAg值调到8.5-9.5后冷冻。得到纳米氯溴碘化银颗粒乳剂。
上述乳剂，在45℃恒温下加入硫+金化学增感剂，硫加入量为1-5×10-3mol/Ag mol，金加入量为1-5×10-4mol/Ag mol，并继续成熟60分钟，然后低温冷冻，其乳剂颗粒平均尺寸为20-25nm。