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聚(亚芳基醚)-聚苯乙烯组合物
    【发明背景】

    本发明涉及聚(亚芳基醚)-聚苯乙烯组合物，和特别涉及具有减少挥发性物质释放和降低气味的聚(亚芳基醚)-聚苯乙烯组合物。

    长时间以来需要减少从热塑性塑料，特别是用于内部空间的热塑性塑料中释放挥发性物质。此需要来源于对美学和毒理学两方面的关注。对于减少从包含聚(亚芳基醚)的热塑性塑料中释放气味和挥发性物质已经投入相当的努力并已经提出过各种方案。

    White等人的U.S.专利5,001,214描述了从精制酚类单体和无胺催化剂制备降低气味的聚(亚苯基醚)。Fox等人的U.S.专利5,089,091描述了将聚(亚苯基醚)树脂与水混合形成含水悬浮液，然后蒸馏出水以除去挥发性杂质。日本专利公开号JP07-138466描述了包括聚(亚苯基醚)树脂、炭黑和合成沸石的降低气味的组合物。日本专利公开号JP09-279013描述了包括聚(亚苯基醚)树脂、聚苯乙烯、炭黑和芳族羧酸酐的导电、降低气味的组合物。

    仍然需要能减少挥发性物质释放的热塑性组合物。发明概述

    包括如下物质的热塑性组合物表现出能减少释放苯乙烯和丁醛：(a)约5wt％-约95wt％聚(亚芳基醚)；(b)约5wt％-约95wt％聚苯乙烯；(c)非必要地，约0.1wt％-约15wt％橡胶材料；和(d)约0.1wt％-约10wt％出自植物性物质和表面积为约200-约2,000平方米每克(m2/g)的活性炭；其中所有的重量百分比是基于整个组合物的重量。发明详述

    该热塑性组合物包括：(a)约5wt％-约95wt％聚(亚芳基醚)；(b)约5wt％-约95wt％聚苯乙烯；(c)非必要地，约0.1wt％-约15wt％橡胶材料；和(d)约0.1wt％-约10wt％出自植物性物质和表面积为约200-约2,000m2/g的活性炭；其中所有的重量百分比是基于整个组合物的重量。

    该组合物包括至少一种聚(亚芳基醚)树脂。尽管所有的常规聚(亚芳基醚)可以在本发明中采用，优选地是聚亚苯基醚(“PPE”)。聚(亚芳基醚)自身，是包括多个具有如下通式的结构单元的已知聚合物：其中对于每个结构单元，每个Q1独立地是卤素、伯或仲低级烷基(如，包含至多7个碳原子的烷基)、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基、或其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分隔的卤代烃氧基；和每个Q2独立地是氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、烃氧基或如Q1定义的卤代烃氧基。优选，每个Q1是烷基或苯基，特别是C1-4烷基，和每个Q2是氢。

    聚(亚芳基醚)包括均聚物和共聚物两者。优选的均聚物是包含2，6-二甲基亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括包含，例如，与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的这样单元的无规共聚物或由2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚共聚衍生的共聚物。同样包括的是含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯而制备的结构部分的聚(亚芳基醚)，以及偶合聚(亚芳基醚)，其中偶合剂如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环物和缩甲醛以已知方式进行与两个聚(亚芳基醚)链的羟基的反应，以产生高分子量聚合物。本发明的聚(亚芳基醚)进一步包括任何以上物质的结合物。

    由凝胶渗透色谱测量的聚(亚芳基醚)数均分子量一般为约3,000-约40,000和重均分子量为约20,000-约80,000。聚(亚芳基醚)的特性粘度一般为约0.10-约0.60分升每克(dL/g)，优选约0.29-约0.48dL/g，所有数据都是在氯仿中在25℃下测量的。也可以采用高特性粘度聚(亚芳基醚)和低特性粘度聚(亚芳基醚)的结合物。当使用两种特性粘度时，确定精确的比例会在一定程度上依赖于使用的聚(亚芳基醚)的精确特性粘度和所需的最终物理性能。

    典型地通过至少一种单羟基芳族化合物如2，6-二甲苯酚或2，3，6-三甲基苯酚的氧化偶合制备聚(亚芳基醚)。一般采用催化剂体系用于这样的偶合；它们典型地包含至少一种重金属化合物如铜、锰或钴化合物，通常与各种其它材料结合。

    用于许多目的的特别有用的聚(亚芳基醚)是包括含有至少一种含氨基烷基端基的分子的那些。氨基烷基典型地位于羟基的邻位。包括这样端基的产物可以通过如下方式获得：引入合适的伯或仲单胺如二-正丁胺或二甲胺作为氧化偶合反应混合物的组分之一。同样经常存在的是4-羟基联苯端基，典型地通过其中存在副产物联苯酚醌的反应混合物获得，特别是在铜-卤化物-仲或叔胺体系中。显著份额的聚合物分子，典型地构成多达约90wt％的聚合物，可包含至少一种该含氨基烷基的端基和4-羟基联苯端基。

    通过以上内容对于本领域技术人员显而易见的是聚(亚芳基醚)包括目前已知的所有那些，不管其结构单元或辅助化学特征有何种变化。

    聚(亚芳基醚)在组合物中的合适数量为约5wt％-约95wt％，优选的数量为约20wt％-约80wt％。更优选是约25wt％-约75wt％的数量。

    组合物进一步包括至少一种聚苯乙烯。在此使用的术语“聚苯乙烯”包括由本领域已知方法包括本体、悬浮和乳液聚合制备的聚合物，其包含至少25wt％衍生自如下通式的单体的结构单元：其中R1是氢、含有1-约7个碳原子的低级烷基或卤素；Z1是乙烯基、卤素或含有1-约7个碳原子的低级烷基；和p是0-5。这些树脂包括苯乙烯、氯代苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物；苯乙烯与一种或多种示例如下的单体的无规共聚物：丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐；和包括共混物和接枝物的橡胶改性的聚苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯或约70wt％-约98wt％苯乙烯和约2wt％-约30wt％二烯烃单体的橡胶性共聚物；以其类似物，和包括至少一种以上物质的结合物和反应产物。已知聚苯乙烯和聚(亚芳基醚)以所有比例混溶，该组合物可包含如下数量的聚苯乙烯：约5wt％-约95wt％，优选约25wt％-约75wt％，更优选约40wt％-约60wt％，基于整个组合物的重量。

    该组合物非必要地进一步包括至少一种橡胶材料。合适的橡胶材料包括含有苯乙烯类嵌段共聚物的那些。适于聚合物组合物的苯乙烯类嵌段共聚物包括由乙烯基芳族化合物，例如，苯乙烯构成的嵌段，和由烯烃类化合物，例如丁二烯、乙烯、丙烯等构成的嵌段，以及包括至少一种以上物质的结合物。合适的是线性嵌段共聚物、星形远嵌段共聚物和所谓的“渐变”嵌段共聚物(即由通过乙烯基芳族化合物和(氢化)二烯化合物的“无规”共聚物键合在一起的嵌段构成的嵌段共聚物)，及其相似物，以及包括至少一种以上物质的结合物。苯乙烯类嵌段共聚物可以是不饱和的，即它们可包含残余烯烃类不饱和。作为选择，苯乙烯类嵌段共聚物可以是饱和的，即它们可以基本没有烯烃类不饱和。

    合适的不饱和苯乙烯类嵌段共聚物的数均分子量为约50,000-约200,000，优选是约80,000-约150,000的分子量，和更优选是约100,000-约130,000的分子量。不饱和苯乙烯类嵌段共聚物的存在量可以为约0.1wt％-约10wt％，优选约0.3wt％-约5wt％，更优选约0.5wt％-约2wt％，基于整个组合物的重量。合适的饱和苯乙烯类嵌段共聚物的数均分子量为约50,000-约500,000，优选是约100,000-约400,000的分子量，和更优选是约200,000-约300,000的分子量。饱和苯乙烯类嵌段共聚物的存在量可以为约1wt％-约15wt％，优选约3wt％-约10wt％，更优选约5wt％-约8wt％，基于整个组合物的重量。

    合适的苯乙烯类嵌段共聚物可从许多来源购得，包括以商标SOLPRENE从Phillips Petroleum购得，以商标KRATON从ShellChemical Company购得，和以商标SEPTON从Kuraray购得。合适的材料包括在KRATOND系列中的不饱和苯乙烯类嵌段共聚物(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS))，和在KRATONG系列中的饱和苯乙烯类嵌段共聚物(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)和苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯(SEPS))。特别优选是以KRATONG 1650和1651销售的材料。

    该组合物进一步包括出自植物性物质的活性炭。优选的活性炭包括出自椰子壳的那些。尽管表面积为约200-约2,000m2/g的活性炭是合适的，优选的表面积是约400-约1,200m2/g，更优选是约400-约1,000m2/g的表面积，和甚至更优选是约600-约800m2/g的表面积。适于使用的代表性材料是由Sutcliffe Speakman Carbons以商品名Odourcarb下的如205CP和203CP销售的椰子壳活性炭。

    活性炭可以有效降低组合物气味的数量用于组合物。活性炭的数量一般为约0.1wt％-约10wt％，优选约1wt％-约5wt％，更优选约1wt％-约3wt％，基于整个组合物的重量。

    除上述组分以外，该组合物优选包含一种或多种抗氧剂。合适的抗氧剂包括有机亚磷酸酯，例如三(壬基-苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯等；受阻酚，如烷基化单酚、多酚和多酚和二烯烃的烷基化反应产物，例如，四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷、3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯十八烷基、对甲酚和二环戊二烯的丁基化反应产物、烷基化对苯二酚、羟基化硫代二苯醚、亚烷基-双酚、O-、N-和S-苄基化合物，例如，3，5，3’，5’-四-叔丁基-4，4’-二羟基二苄醚、十八烷基4-羟基-3，5-二甲基苄基-巯基乙酸酯、三-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-胺和双-(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)二硫代对苯二甲酸酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和一元醇或多元醇的酯、β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸和一元醇或多元醇的酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸的酰胺化合物，和受阻酚-取代的三嗪三酮如1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪三酮等，和硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，例如，二硬脂酰基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代三丙酸酯等；以及包括至少一种以上物质的结合物。优选的抗氧剂包括有机亚磷酸酯和受阻酚。特别优选的抗氧剂包括由Ciba Specialty Chemicals以商标IRGANOX如IRGANOX1010销售的四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷，和由Ciba Specialty Chemicals以商标IRGANOX如IRGANOX3114销售的1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪三酮，以及包括至少一种这些物质的抗氧剂结合物。

    当采用抗氧剂时，其存在量可为约0.1wt％-约3wt％，优选约0.25wt％-约2.5wt％，更优选约0.5wt％-约2wt％，基于整个组合物的重量。

    该组合物也可包括各种添加剂如阻燃剂，稳定剂，颜料，增强剂，加工助剂，增塑剂等。

    不同的无机添加剂可在聚(亚芳基醚)树脂中作为增强剂、热稳定剂、着色剂(有机和无机颜料，染料)和导电性添加剂使用。一些代表性例子包括的化合物如各种类型的二氧化硅和氧化铝、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、二氧化钛、钛酸钾和钛酸盐晶须类、碳酸钙、硫酸钙、高岭土、滑石、硅灰石、石灰石产物、云母、硫酸钡、碳纤维和原纤、炭黑、玻璃珠和纤维等。这样的添加剂可以按如下数量使用：约0.1wt％-约50wt％，优选约0.5wt％-约20wt％，和更优选约1wt％-约5wt％。

    用于塑料的许多稳定剂可以是聚(亚芳基醚)配制剂的一部分，如UV稳定剂、自由基和氢过氧化物清除剂如受阻酚、受阻胺、苯并呋喃酮、苯并三唑、二苯酮、羟胺、有机亚磷酸酯和磷酸酯、硫醚、硫代酸酯、氧化锌、硫化锌等，以及包括至少一种以上物质的结合物。

    可用于该组合物的其它添加剂包括：增加脱模性和流动性的润滑剂如金属硬脂酸盐、烃(包括矿物油、聚烯烃和特氟隆)、脂肪酸和脂肪醇、放热和/或吸热发泡剂、卤素基，金属水合物基或磷基阻燃剂；增加柔韧性、加工性能和扩张性的增塑剂如戊二酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、癸二酸酯、邻苯二甲酸酯等、和粘合促进剂(环氧类、酚类、丙烯酸酯类、萜烯类等)等，以及包括至少一种以上物质的结合物。

    可以使用任何已知的混炼设备和步骤，通过结合聚(亚芳基醚)、聚苯乙烯、橡胶化合物和活性炭，以及任何非必要的成分，制备该组合物。例如，可以形成所有成分的干预共混物；可以将预共混物加热到足以引起熔融的温度(如在约250℃-350℃)；和可以在单或双螺杆挤出机中挤出熔融的预共混物。可以将挤出的材料切碎，切割或研磨到更小的尺寸和注塑(如约250℃-320℃)成所需的形状和尺寸。作为选择，可以在挤出过程的不同时刻共混各种组分。可以在混炼和/或挤出步骤期间有利地使用蒸汽汽提和真空排气以除去产生的挥发性物质。

    所有引用的专利在此引入作为参考。

    通过如下非限制性实施例进一步说明本发明。实施例

    从通常的基础配制剂以及标准成套添加剂制备配制剂A-J，基础配制剂由如下物质组成：40wt％从GE Plastics以PPO803获得的特性粘度为0.4(氯仿，25℃)的聚(亚苯基醚)；30wt％数均分子量为180,000，从Elf Atochem以Lacqrene 1810获得的结晶透明聚苯乙烯；6.5wt％KRATONG 1651(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯或SEBS聚合物，数均分子量＝270,000，从Shell Chemical Co.获得)；10wt％直径为14微米，从Owens-Corning以CS122Y 14P获得的玻璃纤维，标准成套添加剂由如下物质组成：抗氧剂、稳定剂、粘合促进剂和脱模剂。

    如表中所示，配制剂A-J根据炭黑的类型和数量而变化。炭黑类型如下所述。

    CB1：由Cabot BV以ELFTEX470提供的由石油得到的炭黑；邻苯二甲酸二丁酯(DBP)油吸收量为109-119毫升每100克(mL/100g)；表面积为126-146m2/g，pH为5.5-9.5，灰份为0.5％，筛分残余物325目为0.02％。

    CB2：由Sutcliffe Speakman Carbons，Ltd.以Odourcarb 208CP提供的由椰子壳得到的活性炭；四氯化碳吸收量为60-70wt％；表面积为1100-1200m2/g，硬度为95-99％，pH为9-11，灰份为2-5％，粒度90％小于或等于0.075mm。

    CB3：由Sutc1iffe Speakman Carbons，Ltd.以Odourcarb 205CP提供的由椰子壳得到的活性炭；四氯化碳吸收量为40-50wt％；表面积为800-1000m2/g，硬度为96-99％，pH为9-11，灰份为2-5％，粒度90％小于或等于0.075mm。

    CB4：由Sutcliffe Speakman Carbons，Ltd.以Odourcarb 203CP提供的由椰子壳得到的活性炭；四氯化碳吸收量为30-40wt％；表面积为600-800m2/g，硬度为95-99％，pH为9-11，灰份为2-5％，粒度90％小于或等于0.075mm。

    将配制成分在PapenMeyer混合机上干混和，将获得的配制剂，在300℃下，使用蒸汽汽提和真空排气，在双螺杆28mm Werner-Pf1eiderer挤出机上挤出。将挤出物切成粒料和在温度285℃下，在Stork 90T注塑机中模塑成测试样片。测试样片用于测量释放。

    使用顶空气相色谱法，根据由德国汽车工业组织(VDA)出版的VDA建议书277中描述的程序，进行释放量测试。将总计两克的样品材料以约10-约25毫克的片状从模塑盘上切割下来，和在120℃下在20毫升顶空小瓶中加热5小时。通过气相色谱，采用火焰离子化检测(FID)，分析释放的蒸气。将所有的峰面积积分和从总峰面积计算释放量并以单位微克碳每克材料(μgC/g)表达。采用在正丁醇中的丙酮作为外标进行标定。

    配制剂变化和测试结果见表。表配方ABCDEFGHIJKL组合物炭黑类型和数量(wt％)无CB10.5CB11.0CB11.5CB21.0CB22.0CB23.0CB31.0CB33.0无CB33.0CB43.0是否经蒸汽汽提否否否否否否否否否是是是释放量总计(μgC/g)107.086.095.087.086.083.071.072.060.077.090.073.0苯乙烯(μgC/g)27.627.125.125.217.58.53.613.72.423.01.50.8丁醛(μgC/g)13.112.713.313.57.94.72.28.02.311.61.30.6

    因此，试验显示与没有加入炭黑或包含由石油得到的炭黑的组合物相比，含有出自植物性物质的活性炭的本发明组合物降低了苯乙烯和丁醛释放量，并降低了总释放量。特别令人惊奇的是当活性炭的表面积变化时，更低的活性炭表面积与从组合物的更低释放量相关联。也应当注意到达到降低的释放量时并没有牺牲组合物的物理性能。