连续生产基于内酰胺I、二胺II和二羧酸III的共聚多酰胺的方法.pdf

连续生产基于内酰胺(I)、二胺(II)和二羧酸(III) 的共聚多酰胺的方法
    本发明涉及一种连续生产基于内酰胺(I)、二胺(II)和二羧酸(III)的共聚多酰胺的方法，包括：

    使包含二胺(II)、二羧酸(III)和水的混合物(IV)在第一反应区中在该反应区入口区的压力为1.3*10⁵-2.5*10⁵Pa下和在高于聚合物(V)的熔点的温度下反应至转化率基于二胺(II)和二羧酸(III)的摩尔量为至少80％，以形成聚合物(V)，

    使包含内酰胺(I)和水的混合物(VI)在第二反应区中在该反应区入口区的压力为5*10⁵-40*10⁵Pa下和在高于聚合物(VII)的熔点的温度下反应至转化率基于内酰胺(I)的摩尔量为至少80％，以形成聚合物(VII)，

    然后使聚合物(V)和聚合物(VII)在第三反应区中在该反应区入口区的压力为1*10⁵-1.5*10⁵Pa下和在高于聚合物(VIII)的熔点的温度下相互反应，以形成聚合物(VIII)，所述聚合物(VIII)的95℃水可提取物含量基于内酰胺(I)、二胺(II)和二羧酸(III)不大于10％重量，和

    随后用水提取聚合物(VIII)以得到共聚多酰胺。

    本发明进一步涉及可以由该方法得到的共聚多酰胺，涉及它们在生产纤维、片状结构体和成型制品中的用途以及涉及基于该共聚多酰胺的纤维、片状结构体和成型制品。

    由内酰胺如己内酰胺以及等摩尔量的二胺和二羧酸如六亚甲基己二酸盐(Hexamethylendiamin-adipat)(“66盐”)连续生产共聚多酰胺的方法是已知的。

    DE 110507描述了这样一种方法，其中己内酰胺、66盐和水被供入垂直塔式反应器(VK管)顶部并通过使反应物料向下通过该管而在该管中于高温高压下聚合，同时在该管的底部除去相应的共聚多酰胺。该方法的一个缺点是蒸气在该VK管顶部逸出，这使得难以得到均匀的高产品质量，因为蒸气还带走二胺，此外难以在VK管顶部区域准确控制温度。此外，仅可经由该VK管顶部将少量热导入该反应体系中，从而在该方法中仅将少量二胺和二羧酸掺入共聚多酰胺中。该方法的另一缺点是反应混合物在该VK管中需要约19小时的长停留时间以获得经济的转化率和具有可上市销售的产品性能的共聚多酰胺。

    EP-A-0 098 412公开了一种生产共聚多酰胺的方法。在该方法中，为了避免反应物料因反应的水蒸发而固化，将66盐水溶液在大气压力下连续加入合适的聚合物熔体中，其温度决不应低于某一最小值，且同时蒸除水。连续取出的熔体以常规方式在大气压力下进一步缩合。该方法同样具有的缺点是为对抗反应的水蒸发而要维持恒定的温度。此外，预缩合引起二胺的损失，从而也难以在该方法中达到均匀的高产品质量。

    EP-A-0 393 546公开了这样一种方法，其中使等摩尔量的二胺和二羧酸的水溶液在稍微升高的压力下通过管式反应器，同时蒸发水，形成蒸气相和预聚物。然后将该预聚物熔体与熔融的己内酰胺混合并向下通过VK管以形成共聚多酰胺。在VK管入口处形成的蒸气通过经由蒸馏塔的顶部除去水蒸气并将二胺水溶液再循环进入聚合程序而在该塔中分离。该方法的一个缺点是对相同总组成就生产不同形态的共聚多酰胺(即在该共聚多酰胺内基于己内酰胺的单元和基于二胺和二羧酸的单元的分布)而言适应性低。此外，要求8-14小时的VK管停留时间的该方法仅提供低的时空产率。

    本发明的目的是提供一种连续生产基于内酰胺、二胺和二羧酸的共聚多酰胺的方法，从而可以技术上简单和经济的方式生产这类共聚多酰胺，同时避免上述缺点。

    我们已经发现该目的由开头所定义的方法、可由该方法得到的共聚多酰胺、该类共聚多酰胺在生产纤维、片状结构体和成型制品中的用途以及基于该类共聚多酰胺的纤维、片状结构体和成型制品达到。

    可以单独或混合使用的内酰胺(I)原则上可以是任何内酰胺，即在环中具有至少一个酰胺基团的任何环状化合物，或任何氨基羧酸，即同时具有至少一个氨基和至少一个羧基的任何化合物。

    优选的氨基羧酸是ω-氨基羧酸，尤其是在烷基部分中具有4-12个碳原子，更优选4-9个碳原子的ω-氨基羧酸，或在烷基部分中具有8-13个碳原子的氨基烷基芳基羧酸，此时优选在芳族单元以及氨基和羧基之间具有至少一个碳原子的亚烷基的那些。尤其优选的氨基烷基芳基羧酸是相互在1，4位具有氨基和羧基的那些。

    任何所用的ω-氨基羧酸更优选为线性ω-氨基羧酸，其中亚烷基部分(-CH₂-)优选含有4-14个碳原子，更优选4-9个碳原子，如4-氨基-1-丁烷羧酸、5-氨基-1-戊烷羧酸、6-氨基-1-戊烷羧酸(6-氨基己酸)、7-氨基-1-己烷羧酸、8-氨基-1-庚烷羧酸、9-氨基-1-辛烷羧酸、10-氨基-1-壬烷羧酸，尤其优选6-氨基己酸。

    当这些氨基羧酸能通过形成环状酰胺，优选内部酰胺而形成内酰胺时，使用这类内酰胺是有利的，更优选使用其亚烷基部分(-CH₂-)优选含有4-14个碳原子，更优选4-9个碳原子的线性ω-氨基羧酸的内酰胺，如4-氨基-1-丁烷羧酸的内酰胺、5-氨基-1-戊烷羧酸的内酰胺、6-氨基-1-戊烷羧酸的内酰胺(己内酰胺)、7-氨基-1-己烷羧酸的内酰胺、8-氨基-1-庚烷羧酸的内酰胺、9-氨基-1-辛烷羧酸的内酰胺、10-氨基-1-壬烷羧酸的内酰胺，尤其优选己内酰胺。

    应理解的是还可以使用多种内酰胺、多种氨基羧酸的混合物或一种或多种内酰胺与一种或多种氨基羧酸的混合物。

    若需要，也可以使用衍生于支化亚烷基-或亚芳基-或烷基亚芳基的内酰胺或氨基羧酸。

    单独或混合使用的二胺(II)原则上可以是任何二胺，即具有至少两个氨基的任何化合物，如芳族胺，例如1，4-苯二胺或4，4’-二氨基二苯基丙烷，或脂族胺。优选的脂族胺是α，ω-二胺，尤其是在亚烷基部分中具有3-14个碳原子，优选3-10个碳原子的α，ω-二亚烷基胺，或在烷基部分中具有9-14个碳原子的烷基芳基二胺，优选的烷基芳基二胺是在芳族单元和两个氨基之间具有至少一个碳原子的亚烷基的烷基芳基二胺，如对亚甲苯基二胺或优选间亚甲苯基二胺。

    所用的α，ω-二胺优选为线性α，ω-二胺，其中亚烷基部分(-CH₂-)优选含有3-14个碳原子，更优选3-10个碳原子，如1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(六亚甲基二胺，HMD)、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷，特别优选六亚甲基二胺。

    六亚甲基二胺可以通过己二腈的腈基的双重催化氢化以常规方式得到。

    应理解的是也可以使用多种二胺的混合物。

    若需要，还可以使用衍生于支化亚烷基-或亚芳基-或烷基亚芳基的二胺，如2-甲基-1，5-二氨基戊烷。

    单独或混合使用的二羧酸(III)原则上可以是任何二羧酸，即具有至少两个羧基的任何化合物。优选的二羧酸是α，ω-二羧酸，尤其是在亚烷基部分中具有3-14个碳原子，更优选3-12个碳原子的α，ω-亚烷基二羧酸，或芳族C₈-C₁₂-二羧酸，如间苯二甲酸，尤其是对苯二甲酸，还有C₅-C₈-环烷烃二羧酸，如环己烷二羧酸。

    所用的α，ω-二羧酸更优选为线性α，ω-二羧酸，其中亚烷基部分(-CH₂-)优选含有2-14个碳原子，更优选3-12个碳原子，如乙烷-1，2-二羧酸(琥珀酸)、丙烷-1，3-二羧酸(戊二酸)、丁烷-1，4-二羧酸(己二酸)、戊烷-1，5-二羧酸(庚二酸)、己烷-1，6-二羧酸(己二酸)、庚烷-1，7-二羧酸(壬二酸)、辛烷-1，8-二羧酸(癸二酸)、壬烷-1，9-二羧酸、癸烷-1，10-二羧酸，特别优选己二酸。

    己二酸可以通过环己烷的氧化以常规方式得到。

    应理解的是也可以使用多种二羧酸的混合物。

    若需要，还可以使用衍生于支化亚烷基-或亚芳基-或烷基亚芳基的二羧酸。

    二胺和二羧酸在混合物(IV)、混合物(VI)(在混合物(VI)包含二胺(II)和二羧酸(III)的情况下)以及可根据本发明得到的共聚多酰胺中的分子比有利的是应为0.8-1.2，优选0.95-1.05，特别优选0.98-1.02(等摩尔)，这些有关量的陈述将二胺看作所用二胺(II)和任何二胺等同物(即在本发明工艺条件下象二胺一样反应的化合物)的总和并将二羧酸看作所用二羧酸(III)和任何二羧酸等同物(即在本发明工艺条件下象二羧酸一样反应的化合物)如二腈的总和。

    根据本发明，混合物(IV)包含二胺(II)和二羧酸(III)，所有二胺(II)和二羧酸(III)可一起使用。二胺(II)和二羧酸(III)的优选组合是六亚甲基二胺与己二酸的组合(66盐)、六亚甲基二胺与癸二酸的组合、六亚甲基二胺与间苯二甲酸的组合、六亚甲基二胺与间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合、间亚二甲苯基二胺与己二酸的组合，优选六亚甲基二胺与己二酸的组合。

    根据本发明，混合物(IV)是二胺(II)和二羧酸(III)的水溶液。有利的是二胺(II)和二羧酸(III)在混合物(IV)中的总量应为30-70％重量，优选50-65％重量。

    混合物(IV)可进一步包含内酰胺(I)，条件是内酰胺(I)在混合物(IV)中的摩尔量低于内酰胺(I)在混合物(VI)中的摩尔量。有利的是混合物(IV)包含基于混合物(IV)至多为20％重量，尤其是至多15％重量的内酰胺(I)。

    混合物(VI)包含水以及内酰胺(I)。水的量有利的是基于混合物(VI)应为0.5-10％重量，尤其是2-7％重量。

    混合物(VI)可以进一步包含二胺(II)和二羧酸(III)，条件是二胺(II)和二羧酸(III)在混合物(IV)中的摩尔量低于二胺(II)和二羧酸(III)在混合物(VI)中的摩尔量。有利的是混合物(VI)包含基于该混合物(VI)为至多15％重量，尤其是至多10％重量的总二胺(II)和二羧酸(III)。特别优选的是混合物(VI)不额外包含二胺(II)和二羧酸(III)。

    特别有利的是混合物(IV)额外包含内酰胺(I)，而混合物(VI)不额外包含二胺(II)和二羧酸(III)。

    根据本发明，混合物(IV)在第一反应区中在该反应区入口处压力为1.3*10⁵-2.5*10⁵Pa，优选1.35*10⁵-1.5*10⁵Pa下和在高于聚合物(V)的熔点的温度，例如250-350℃，优选255-285℃下反应到基于二胺(II)和二羧酸(III)的摩尔量转化率为至少80％，优选86-96％。

    反应时间有利的是应为40-600秒。

    为此，混合物(IV)可以在本身已知用于聚合的反应器，优选管式反应器中反应。

    管式反应器的内部截面可以是圆形的或周期性重复呈圆形和槽形。在该类反应器中的反应时间尤其可以为40-120秒。

    管式反应器可以含有填料，如有序排列的内部填充物或疏松床，例如静态混合机、填充元件、Raschig环、Pall环，尤其是优选由金属丝网制成的纺织物环。该类填料可以用于扩大该反应器的内部表面积。

    在该类反应器中的反应时间尤其可以为180-600秒。

    第一反应区通常产生液相和气相的两相混合物，液相包含聚合物(V)，而气相包含水。气相有利的是在第一反应区的下游与液相分离。

    通常而言，气相以及水将包括未转化的原料化合物和聚合物气溶胶。在气相冷凝之后，优选在以常规方式，例如通过在塔如填料塔、泡罩塔或筛板塔(各塔有利的是具有5-15个理论塔板)中提取，优选蒸馏而随后浓缩如此得到的在水以及原料化合物溶液中的液相之后，可以将包含原料化合物的溶液重新用于制备聚合物，例如通过再循环进入本发明方法的第一或第二反应区中。

    在第一反应区下游得到的聚合物(V)通常具有的水含量不高于2％重量，尤其是不高于0.5％重量。

    聚合物(V)的相对粘度(以在96％硫酸中的1％溶液在23℃下测定)有利的是为1.2-1.3。该聚合物优选具有的羧基端基含量为300-350mmol/kg。氨基端基含量有利的是为300-350mmol/kg。

    根据本发明，混合物(VI)在第二反应区中在5*10⁵-40*10⁵Pa，优选15*10⁵-25*10⁵Pa的压力和高于聚合物(VII)的熔点的温度下反应到基于内酰胺(I)的摩尔量转化率为至少80％，优选至少85％，尤其是至少87％。反应时间有利的是应为0.2-3小时，尤其是0.2-2小时。

    为此，混合物(VI)可以在本身已知用于聚合的反应器，优选管式反应器中反应。

    管式反应器有利的是可以含有有序排列的混合元件，如Sulzer填料，或无规混合元件，如填充元件，例如Raschig环，球或Pall环。

    反应混合物的温度有利的是应使反应混合物在反应过程中形成单一的液相。在混合物(VI)进入第二反应区的入口处，温度有利的是为230-310℃，尤其是240-290℃。

    混合物(VI)反应形成聚合物(VII)通常放热，该放热可以使反应混合物的温度升高，可预料到的温度升高为10-50℃。

    离开第二反应区的反应混合物然后可以有利地进行绝热减压，有利的是减压至最终压力为1*10⁵-1.5*10⁵Pa，优选1.05*10⁵-1.1*10⁵Pa。

    该绝热减压通常伴随有反应混合物中存在的水的蒸发。这将使反应混合物冷却。反应混合物的温度在绝热减压之后通常为220-300℃，优选230-270℃。

    通常而言，在绝热蒸发过程中得到的水包含未转化的原料化合物、聚合物气溶胶和低聚物。在在气相冷凝之后，优选在以常规方式，例如通过在塔如填料塔、泡罩塔或筛板塔(各塔有利的是具有5-15个理论塔板)中提取，优选蒸馏而随后浓缩如此得到的在水以及原料化合物、聚合物气溶胶和低聚物中的液相之后，可以将包含原料化合物、聚合物气溶胶和低聚物的溶液重新用于制备聚合物，例如通过再循环进入本发明方法的第一或第二反应区中。

    本发明包括使聚合物(V)和聚合物(VII)在第三反应区中在高于聚合物(VIII)的熔点的温度下相互反应，以得到聚合物(VIII)，所述聚合物(VIII)的95℃水可提取物含量基于内酰胺(I)、二胺(II)和二羧酸(III)不大于10％重量。

    反应时间有利的是应为3-8小时，优选5-6小时。

    温度有利的是应为240-285℃，优选250-280℃。

    有利的是在反应之前将聚合物(V)和聚合物(VII)以常规方式，例如通过搅拌而相互充分混合。

    聚合物(V)与聚合物(VII)反应形成聚合物(VIII)可以在本身已知用于聚合的反应器，优选管式反应器中进行，此时该管式反应器优选垂直设置。此时聚合物(V)与聚合物(VII)的混合物可以在反应器的底部，优选在顶部供入。

    在第三反应区下游得到的聚合物(VIII)具有的相对粘度(以在96％硫酸中的1％溶液在23℃下测定)优选为2.0-3.0。95℃水可提取物的量基于聚合物(VIII)为3.5-10％重量，优选5-8％重量。三胺的含量基于聚合物(VIII)通常低于0.06％重量。

    在第三反应区下游呈液体的聚合物(VIII)可以用常规方式进一步加工，例如铸塑成线材、固化并造粒。

    根据本发明，随后将聚合物(VIII)进行提取，优选使用水。此时的温度有利的是80-120℃。

    在该提取中得到的溶液通常具有的有机物含量为4-15％重量。有利的是可以随后用常规方式如通过在单-或多级蒸馏装置中蒸除溶剂而将有机物含量浓缩为60-90％重量，尤其是75-85％重量。

    有利的是在浓缩之前将内酰胺(I)加入该溶液中。这明显降低了浓缩过程中内酰胺低聚物的沉淀。

    同样有利的是在聚合物(VIII)的提取过程中加入内酰胺(I)。这可以改进提取性能。有利的是内酰胺的加入量与纯提取物之比基于该提取物为0.1-4，优选0.5-1。该方法描述于例如DE-A-25 01 348中。

    在提取中得到的溶液随后可以(优选在浓缩之后)用于聚合，例如通过再循环进入本发明方法的第一或第二反应区中。

    然后通常将在提取之后得到的共聚多酰胺以常规方式干燥。

    有利的是这可以使用惰性气体如氮或过热蒸汽作为热介质完成，例如以逆流方式进行。在该方法中，所需的粘度(以在96％硫酸中的1％溶液在23℃下测定)可以通过在高温(优选150-185℃)下热处理得到。

    此外，本发明方法还可包括扩链、链长调节或支化或两种或三种此类手段的结合的步骤。为此，可以在单个反应阶段之前、之中或之后使用本技术领域已知可以对聚合物进行支化、链长调节或扩链的物质，如单官能胺类或羧酸类或三官能胺类或羧酸类，例如丙酸、乙酸、苯甲酸或三丙酮二胺，或二-或三官能异氰酸酯，如甲苯2，4-二异氰酸酯(TDI)、甲苯2，6-二异氰酸酯(TDI)、4，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、2，4’-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)、对苯基二异氰酸酯(PDI)、萘1，5-二异氰酸酯(NDI)、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H₁₂MDI)、1，4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)、双(异氰酸酯基甲基)环己烷(H₆XDI，DDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、三苯基甲烷三异氰酸酯。该类化合物及其应用例如描述于EP-A-0 345 648。

    类似地，在单个反应阶段之前、之中或之后可以使用已知用于热塑性聚合物，尤其是聚酰胺的添加剂和填料，如颜料、染料、稳定剂、冲击改性剂、加工助剂、氧化抑制剂、对抗因紫外光引起的热分解的试剂、润滑和脱模剂、阻燃剂、增塑剂。它们基于组合物的总重量通常占至多40％重量，优选至多15％重量。

    本发明方法具有显著高的灵活性以及良好的时空产率且允许具有不同形态的共聚多酰胺的受控生产，本发明的共聚多酰胺同时具有良好的透明性和高的DSC熔点以及等摩尔的端基含量，即等摩尔数的酸和氨基端基。

    特别优选基于共聚多酰胺含有70-95％重量，尤其是80-90％重量尼龙-6单元的共聚多酰胺。

    这些共聚多酰胺可以用于生产纤维、单丝、片状结构体如薄膜，或成型制品。成型制品例如可以通过注塑或挤出得到。