钻井液和钻井方法 本发明涉及针对井的钻井、完井和修井操作，特别是对油井和气井，其使用基于一些芳族羧酸的烃基酯尤其是烷基、烯基酯的钻井液，并涉及包含这类酯的逆转(Invert)液，尤其是钻井泥浆、完井液和修井液。
油基液已公知用于在岩石中钻孔，现在时常用于海上钻井或用于水敏层的穿透。通常，它们以所谓的逆乳状液泥浆的形态来使用，该乳化泥浆基于在连续油相中的水相的乳状液。一般这类钻井乳液还包括固体作为加重料。还可包含很宽范围的其它添加剂，包括乳化剂体系、降滤失剂、贮碱剂(alkali reserves)、粘度调节剂和用于使所述钻井液稳定并赋予其所需性能的的类似物质。
第一代油基钻井液是基于烃，通常是柴油，通常含有较高浓度芳族组分的油馏分。随后，为减轻源于芳族烃的毒性和生态问题，建议“不含芳烃”的烃馏分。然而，这些方案并没有如所希望的那样减轻所述问题，尤其是在海上、特别是近海的油井和气井钻井中。接着，提出了天然存在的甘油三酸酯油、例如植物油，最近又提出了半合成的脂族酯。
本发明涉及的是具有有价值性能的一些芳族羧酸酯、尤其是烃基酯、特别是烷基或烯基酯在特别是油和/或气井的钻井、完井和/或修井操作中地用途，或作为钻井、完井和/或修井液的组分的用途。特别是，这些酯具有一定范围的粘度、特别是延伸到低粘度、和毒理及环境特性，使得它们有潜在的很大的吸引力来作为用于尤其是针对油井和/或气井的钻井、完井和/或修井的油相液的组分。
由此，本发明提供了一种钻井、完井或修井方法，特别是针对烃、尤其是油井或气井，其中在钻井、完井或修井操作过程中将一种流体引入井中，其中所述流体包括一连续相，尤其是呈水在油乳液中的连续相，包括至少一种如下通式(I)的化合物：
(R2)p-Ph-(CH2)m-COO-(AO)n-R1 (I)
其中
R1为C1至C20烃基，特别是脂环族基团，如C3至C18烷基或烯基；
AO是烯氧基，特别是乙烯氧基或丙烯氧基，并可沿(聚)烯氧链变化；
n为0或1至100，优选为0；
m为0、1或2，优选为0；和
Ph为苯基，其可由基团(R2)p所取代；其中各独立地为C1至C4烷基或烷氧基；p为0、1或2，优选为0。
通常，本发明的方法原则上可应用于钻井、完井和修井，但最通常是当为获得液体源、尤其是水、但更通常是烃如气和特别是油而进行钻井时使用。由此，本发明特别包括本发明的油和/或气井的钻井、完井和修井方法。
本发明还包括钻井、完井和/或修井液，其为含水相在酯连续相中的乳液，所述含水相中任选地包含溶解的盐，所述酯相中含有包括至少一种以上限定的通式(I)化合物的液体，其中还任选地包括加重固体材料的分散液。本发明还包括使用这种钻井液的本发明的钻井、完井和/或修井方法。
在用于本发明的通式(I)化合物中，R1优选为脂环族基团，尤其是可为烷基或烯基。烷基所具有的优点是它们比烯基可更稳定，特别是对氧化而言，但相对于烷基酯、尤其是长链物质来说，烯基酯通常在低温下仍保持为流体。优选，烯基仅包括单一的双键，因为多个不饱和键通常带来不良的稳定性。所述R1可为较短的链，如为C3至C6烷基，并且优选是支化的，例如其为异丙基(丙-2-基)、叔丁基(丁-2-基)、异丁基(2-甲基-丙-1-基)和/或叔丁基，以降低酯可被水解的容易程度。与仲醇形成的这类酯是特别适用的，因而R1尤其为C3至C5仲烷基，更优选为异丙基。这种短链酯的优点是它们具有低的粘度。但短链酯具有高的溶剂能力，并可与弹性井密封物相互作用引起溶胀，这是不希望的。特别可使用长链酯，由于它们通常作为溶剂的活性低，因而具有较低的溶胀弹性密封物的倾向。因而，R1可为C6至C20、尤其是C8至C18直链或支链的烷基或烯基，例如为2-乙基己基或异壬基或支链C18烷基，如所谓的异硬脂基(stearyl)(实际上是主要为支链C14至C22烷基与平均链长接近C18的混合物)。一种具体的不饱和长链基团是油烯基。在使用较长链长度特别是长于C12的基团的情况下，优选的是，它们包括支链和/或不饱和键，因为这会促进其呈液态酯，而直链饱和酯化合物可为固体，因而更难于使用。
虽然在所使用的酯中的羧酸可为二氢肉桂酸或苯乙酸，但特别优选其为苯甲酸，即m为0。相似的，虽然所述酸的苯环可是被取代的，但优选的是它是未取代的，即，优选p为0。在本发明中使用的酯可包括在羧基与基团R1之间的(聚)烯氧基链，即通式(I)中的(AO)n。当其存在时，所述(聚)烯氧基链优选为(聚)乙烯氧基或包括乙烯氧基和丙烯氧基两者残基的链。通常，在所述酯中优选不包括这类链，即优选n为0。
在可用于本发明的酯中有苯甲酸异丙基酯，其具有使其具有适用性的性能的组合：其具有宽的液态范围(BP约219℃，和倾点＜-60℃)；其分类为非易燃性的(闪点约99℃)，且在通常使用条件下它具有低蒸气压；其密度与水相似(在25℃下1.008kg.l-1)；和具有低的粘度(在25℃下2.32cSt，通过U形管法测量，等价于2.34mPa.s)。
为提供平衡的性能，例如使流体具有特定的粘度，具有各种基团R1的混合酯、或通式(I)化合物的混合物可能是有利的。这类混合物的混合酯可具有的另外的优点是，它们比具有相似R1总碳数的纯的、特别是直链饱和化合物更易于呈液态。特别是通过使用具有较大基团R1的酯与具有较小基团R1的混合酯，可显著减少使用具有良好溶剂性能的酯的诸如弹性体密封物溶胀的不利影响的程度，同时保持低粘度的优点。
本发明中使用的流体中的连续相可全部为一或多种通式(I)化合物，或其可含有其它混合物中使用的组分。虽然可包含芳族烃，但因为其不利的环境作用，它们不可能用作任何这类混合携带液的主要组分。可使用与非芳族烃液体如石蜡族的流体的混合物，但它们是较不易生物降解的，因而通常不是优选的。可有利的使用通式(I)化合物与流体酯如脂肪酸酯例如C1至C20脂肪酸的C1至C20烷基或烯基酯的混合物。特别是，由于脂肪酸酯具有适当高的粘度，例如在40℃下油酸异丙基酯具有粘度约5.3cSt，所以这类酯与通式(I)的酯组合使用可得到低粘度的混合物，所述通式(I)的酯尤其是其中R1为C1至C6、更特别是C3至C5支链烷基，特别是其中所述酯是苯甲酸异丙基酯或包括苯甲酸异丙基酯。
当使用混合物时，通式(I)的化合物通常含量以使用的总流体重量计至少为10％，通常至少为25％，更通常至少40％，优选至少50％。当其存在时，优选使用的其它溶剂组分的用量通常为所使用的携带液总重量的1至90、通常1至75％、更优选2至60％、特别是5至50％。可使用较低比例的通式(I)的酯来减少常规非水、特别是有机酯流体的粘度。特别是在通式(I)酯与脂肪酸酯尤其是上述那些的混合物中，通式(I)的酯与脂肪酸酯的重量比值通常为9∶1至1∶9，更通常为8∶2至2∶8。
在有殊别的原因来使用具有较小如C1至C6、特别是C3至C5仲烷基如异丙基基团、或包含较高比例这类酯的混合物的情况下，例如为使流体具有特别低的粘度，通过使用耐溶剂的弹性井密封物或通过使用金属井密封物可克服由其与常规弹性密封物相互作用而引起难题的可能性。
通式(I)化合物特别可用作钻井液的组分。钻井液在正在进行钻井的井中使用，目的是将钻井的钻屑输送到表面、在不进行循环的情况下将钻屑悬浮、维持井眼稳定性、冷却并润滑钻头和钻杆柱以及控制井下压力及防止腐蚀。还优选的是，它们不由于尤其是岩石受含水介质之间的作用而损害正在钻井或已钻透的岩石的构造，并且它们具有最低的环境影响。包含通式(I)酯的钻井液或类似流体可满足这些要求，因而特别可用作钻井液、完井液和修井液。对应的本发明包括钻井、特别是油井的方法，其中所述钻井液是或含有至少一种以上限定的通式(I)化合物。
钻井液通常配制为具有液体相和固体相。在本发明中所述液体相为或包括至少一种通式(I)化合物，并可呈均一液体或乳液，最通常为含水相在非水液体相中的“逆”乳状液。当存在时，含水相可含有高达饱和量的盐，尤其是无机盐，如氯化钠或氯化钙，从而增加所述流体的密度，和/或所述含水相含有碱性盐如氢氧化钠或碳酸钠或石灰来改变所述体系的pH。
所述固体相通常包括加重材料如磨得很细的高密度的水不溶性固体，特别是在室温下比重大于2.5、尤其是高达6并通常为4至5的固体。加重材料的实例包括硫酸钡(在这种用途中通常称为重晶石)(SG约4.5)、氧化铁、钛铁矿(铁钛氧化物)、菱铁矿(碳酸铁)、方铅矿(硫化铅)、或四氧化锰，以增加所述流体的密度。可以使用或者包括碱性材料，如碳酸钙、白云石(混合的碳酸钙镁)或氧化锌用作所述固体，从而使得能够通过随后与酸的反应来除去固体。加重材料通常平均颗粒尺寸范围为20至200mm。其用量可在宽范围内变化，从而可调整所述流体的密度而在井底部提供所需的静水压力，特别是防止在正在钻井的地层中的受压流体(气体或液体)以非受控方式向上流出钻井。通常加重材料的用量范围为0.2至2、更通常为0.25至1.5kg.l-1。
可添加通常为胶体颗粒尺寸的固体，如粘土，特别是蒙脱石、膨润土和/或绿坡缕石，以改变钻井液的粘度。由液体和固体相两者配制的钻井液通常叙述为钻井泥浆。本发明还包括钻井液，其是加重固体在含酯液体相中的分散液，所述液体相中包括至少一种以上限定的通式(I)化合物，特别是其中液体相是含水相的乳液的情况下，其优选包括在含酯流体的连续相中溶解的无机盐。
在实际钻井过程中，在循环钻井液中的显著比例的固体是由已钻岩层(drilled formation)所形成的那些。通常使用振动筛和/或筛来从钻井液中除去小至约500μm的大量钻屑和钻井岩石碎片，并通过旋流除砂器和/或离心机来分离更微细的固体，但尺寸小于1微米的很细的胶体颗粒仍保持在循环钻井液中。一般来说，除这些固体的唯一手段是最终处理全部泥浆。
对应地本发明包括一种钻井液，其是包括溶解的盐的含水相在含酯液体连续相中乳液，所述液体包括至少一种通式(I)化合物，所述钻井液还包括加重固体的分散液。本发明还包括使用这种钻井液的本发明的钻井方法。
引入通式(I)酯的钻井液特别可用于特别苛求的用途中例如微孔钻井、小井眼钻井和盘管钻井(coil tube drilling)，因为可获得的低粘度伴之以油的润滑作用使得能够进行良好的钻井操作。对应地，本发明特别包括使用含有以上限定的通式(I)化合物的流体所进行的微孔、小井眼和盘管钻井方法。
一旦井特别是油井或气井已钻井到产油带(生产层)，就要在原地胶结(cement)油井套管以隔离并保护油井穿过的岩层。为提供生产层与井孔之间的联通，在产油带内的高度上对油井套管进行穿孔。这可由各种方法来实现，例如聚能射孔、射孔器、水力喷射射孔、机械切割器和贯穿器。在这种操作过程中，通常使用配制的完井液来使对潜在的产油井的损失最小化。完井液的主要作用是输送在钻井液中使用的固体、特别是加重材料以提供静水压力，并提供与生产岩层(储集岩)的相容性，因为多数储集岩对除了其所含有的任何以外的流体敏感，且完井液通常配制为使对储集岩的损害最小化。在完井中的固体有可能穿透储集岩并堵塞在岩层中的流道，这种损害以后是不可修复的，最近的趋势是，至少在与产油带接触的流体中，使用不含固体的完井液。
本发明对应地还包括完井方法，特别是油井和/或气井，该方法包括向与井的产油带接触或邻近的所述井中引入完井液，其是含水相在含酯液体相中的乳液，其中该液体相包括至少一种以上限定的通式(I)化合物。
在井的生产期内，通常的作法是采取修补措施，例如扩孔、堵塞旧孔并在生产层的不同高度处开新孔。通常，这些操作在所述孔中使用修井液来进行。修井液的功能与钻井液(泥浆)有些不同。其主要功能是提供适当的静水压头，因而修井液可包括加重材料，所述加重材料的类型和用量与钻井液中所使用的那些相似，从而修井操作可安全地进行而不会损害生产层。对应的，修井液可用来将固体如砂石、粉砂和/或砾石由井的底部提升到地面。油基体系包括作为连续相的油，并时常包括含水不连续相。如同完井液一样，固体有穿透并损害储集岩的可能，所以近来的趋势是使用不含固体的修井液，至少与生产层接触流体是这样。
本发明对应地还包括修井方法，特别是对油井和/或气井，该方法包括向与井的生产层接触或邻近的所述井中引入修井液，其是含水相在含酯液体相中的乳液，其中该液体相包括至少一种以上限定的通式(I)化合物。
特别是当使用不含固体的完井液或修井液时，尤其是在油井和/或气井中，其通常优选具有加重井液的覆盖层以在井的生产层维持适当的压力，例如在完井或修井操作过程中减少油和/或气进入井孔的程度。这种流体通常称为完井液或修井液，尽管通过包括加重材料且通常对于油基流体还包括在乳化含水非连续相中溶解的盐，使得它们在组成上与钻井液相似。本发明因而包括完井和修井方法，其中上覆流体是本发明的流体，特别是具有本发明总体上描述的钻井液的组成。
在本发明的钻井、完井和修井液中可包括和使用的其它组分包括：
降失水化学品-通常用于钻井、完井和修井液中来减少失水量。当井液尤其是完井和修井液穿透岩层时会发生失水，优选将失水量减至最小来减少或避免所导致的对生产层的损害。当使用不合固体的流体时，可能全部流体会损失到岩层中。降失水化学品是降低井液损失到岩层中的趋势的材料，通常是增加井液粘度、特别是赋予所述井液假塑性(剪切稀释)流变性能从而降低失水程度的亲水性聚合物。其实例包括非酸溶性的羧甲基纤维素和聚丙烯腈、通常有约50％酸溶性但为生物可降解的黄原酸胶和酸溶性的淀粉衍生物。酸溶性降失水材料的优点是，可在酸化处理中通过酸来除去穿透并可能堵塞岩层的任何这种材料。降失水化学品的使用比例通常为流体重量/体积的0.1至2.5％，更通常为0.8至2％。
流变性改进剂(增粘剂)-通常包括在钻井、完井和修井液中，用来增加井液的粘度，其实例包括针对控制损失材料所叙述的材料。作为流变性改进剂，在含有显著数量的无机盐如氯化钠的流体中特别适用的是羟乙基纤维素。所使用的流变性改进剂的浓度通常为流体重量/体积的0.1至1％、更通常为0.3至1％。
防腐剂-通常包括在钻井、完井和修井液中，因为如在逆乳状液钻井泥浆中，包括盐如盐水溶液的井液对其所接触的金属部件如管道系统有某种程度的腐蚀性，防腐剂用来减少或消除腐蚀。通用的防腐剂包括成膜的胺和含有硫基团的低分子量的无机化合物。然而，油基井液、尤其是钻井泥浆通常具有低腐蚀速率，因为油连续相在金属管线上覆盖了非导电的流体从而限制了腐蚀速率。另外，油基液的油相通常不含细菌(细菌时常增加腐蚀速率)。所使用的防腐剂的浓度通常为流体重量的0.1至1％。
酸溶性固体-当井液包括固体时，即其不是不含固体的，尤其是对完井和修井液，流体密度可由于酸溶性固体而增加，所述固体如碳酸钙、氧化锌和相似的材料。如果岩层尤其是产生层，由于进入这类固体而损坏，可通过酸处理如在井的酸化处理中来将它们除去。酸溶性固体的使用浓度通常为流体重量的0.3至3％。
如下以实施例对本发明进行说明。除非另外指明，所有份数和百分比均以重量计。
材料
油1苯甲酸异丙基酯
油2苯甲酸乙酯
油3苯甲酸2-乙基己基酯
油4苯甲酸壬基酯
油5苯甲酸异硬脂醇酯(*参见以上说明)
油6 C13/15醇**苯甲酸酯(**市售C13/C15羰基合成(oxo)醇)
Eoil1 2-乙基己基油酸酯-酯油
Emul1 Hypermer B261：油包水乳化剂共聚(聚酯聚醚)表面活性剂，购自Uniqemq
Th1 2-羟乙基纤维素
水软化水
盐水合成海水(英国标准3900和2001)
实施例1
通过高剪切力下在Hamilton beach混合器中混合27重量份的油1和3重量份的Emul1来制备逆乳状液。制备15重量份氯化钙在55重量份水中的溶液的含水相，并在高剪切混合条件下(使用Silverson混合器)滴加到油/乳化剂混合物中来形成油包水乳液。使用围绕混合容器的(冷)水浴来将乳液温度保持在低于55℃。在完成含水相的添加之后将混合持续15分钟。将新乳液、和所述乳液的样品在室温和50℃下贮存4天和12天，仍保持稳定并且无分层和分离的迹象。
实施例2
如实施例1所述来制备逆乳状液，但将含水相改变为13.9重量份氯化钙、51.1重量份水和5重量份Th1的溶液。新乳液和乳液样品在室温和50℃温度下贮存4天，仍保持稳定并且无分层和分离的迹象，在12天后，在室温下贮存的乳液表现出1％的油分离，而在50℃下贮存的表现出2％的油分离。
实施例3
如实施例1所述来制备逆乳状液，使用油1与Eoil1的80/20重量比值混合物来作为连续相。产物乳液新制备时和在室温及50℃温度下贮存12天后是稳定的。
实施例4
如实施例2所述来制备逆乳状液，使用实施例3中所使用的80/20酯混合物来作为连续相，含水相为15重量份氯化钙、53重量份水和2重量份Th1的溶液。乳液新制备时和在室温及50℃温度下贮存4天后是稳定的，但在12天后表现出某种不稳定迹象，但由于在乳液中所截留的空气而使得难以定量。
实施例5
通过混合200重量份实施例1流体与作为加重材料的50重量份平均颗粒尺寸约为50μm的硫酸钡来制备逆钻井液。在所述流体中所述加重材料分散良好，但高比例的加重材料使得流体相当粘稠。
实施例6
在若干次运行中重复实施例1，不同的是用油2、油3、油4、油5和油6来取代在实施例1中使用的油1。如实施例1所述来测试乳液稳定性，并将结果列于下表中(还包括实施例1结果)。 实施例No 油 稳定性室温4天 室温12天50℃4天 50℃12天 1 油1 稳定 稳定 稳定 稳定 6.1 油2 稳定 稳定 稳定 稳定 6.2 油3 稳定 稳定 稳定 稳定 6.3 油4 稳定 稳定 稳定 稳定 6.4 油5 稳定 稳定 稳定 稳定 6.5 油6 稳定 ＜1％破坏 稳定 稳定
实施例7
以改变的形态来重复实施例2，使用油2、油3、油4、油5和油6来取代在实施例2中所使用的油1，且其中含水相是14.6重量份氯化钙、53.4重量份水和2重量份Th1的溶液(使用减少量的增稠剂以避免形成胶体)。如实施例1所述来测试乳液稳定性，并将结果列于下表中。 实施例No 油 稳定性室温4天室温12天50℃4天50℃12天 7.1 油2 稳定 稳定2％破坏2％破坏 7.2 油3 稳定 1％破坏4％破坏4％破坏 7.3 油4 稳定 稳定＜1％破坏1％破坏 7.4 油5 稳定 稳定稳定稳定 7.5 油6 稳定 稳定稳定＜1％破坏
实施例8
重复实施例3，不同的是在作为连续相的与Eoil1的80/20重量比例混合物中，用油2、油3、油4、油5和油6来取代在实施例3中所使用的油1。如实施例1所述来测试乳液稳定性，并将结果列于下表中(还包括实施例3结果)。 实施例No 油 稳定性 室温4天 室温12天 50℃4天 50℃12天 3 油1 稳定 稳定 稳定 稳定 8.1 油2 稳定 稳定 稳定 稳定 8.2 油3 稳定 稳定 稳定 稳定 8.3 油4 3％破坏 3％破坏 1％破坏 1％破坏 8.4 油5 稳定 稳定 稳定 ＜1％破坏 8.5 油6 稳定 稳定 稳定 稳定
实施例9
重复实施例4，不同的是在作为连续相的与Eoil1的80/20重量比例混合物中，用油2、油3、油4、油5和油6来取代在实施例4中所使用的油1，并以14.6重量份氯化钙、53.4重量份水和2重量份Th1来作为含水相。如实施例1所述来测试乳液稳定性，并将结果列于下表中(还包括实施例4结果)。 实施例No 油 稳定性 室温4天 室温12天 50℃4天 50℃12天 4油1 稳定 ＜1％破坏 稳定 ＜1％破坏 9.1油2 稳定 (*＜1％) 稳定 (*＜1％) 稳定 (*＜1％) 稳定(*2％) 9.2油3 稳定 稳定 稳定 稳定(*1％) 9.3油4 ＜1％破坏 ＜1％破坏 2％破坏 2％破坏 9.4油5 稳定 稳定 稳定 稳定 9.5油6 稳定 稳定 稳定 稳定
*一些增稠剂以所示近似％数量从溶液中溢出
实施例10
重复实施例5，不同的是用油2、油3、油4、油5和油6取代在实施例5中使用的油1来制备乳液。向90份的各乳液中添加10份的硫酸钡来形成加重泥浆。减少所使用的硫酸钡数量(以总泥浆计为10％而不是20％)来得到较低粘度的钻井泥浆。如实施例1所述来测试这些泥浆的稳定性，结果示于下表中(还包括实施例5结果)。实施例No 油 稳定性室温4天室温12天50℃4天50℃12天 5 油1 稳定 稳定 稳定 稳定 10.1 油2 稳定 稳定 稳定 稳定 10.2 油3 稳定 稳定 稳定 稳定 10.3 油4 稳定 稳定 稳定＜1％破坏 10.4 油5 稳定 稳定 稳定 稳定 10.5 油6 稳定 稳定 稳定 稳定