适合于激光加工的玻璃 【发明领域】
本发明涉及通过激光照射对玻璃进行激光加工的方法。更特别地，本发明涉及一种适合于激光加工的玻璃组合物。发明背景
通过对玻璃基的显微加工获得的构件，如用于安装在显示器上的光通讯和显微透镜的光学部件，用于广泛的领域。通常通过用蚀刻剂如氢氟酸的湿法蚀刻(化学浸蚀)或干法蚀刻(物理蚀刻)如反应离子蚀刻对玻璃基进行这种显微加工。
然而，湿法蚀刻存在蚀刻剂的配方调整和废液处理的问题。干法蚀刻存在需要真空装置或其类似物，并且由于需要复杂的步骤，如通过光刻蚀法形成图形掩膜的步骤，使得加工效率很低。
另一方面，直接加工的技术是一种加工，即在加工过程中，将激光照射到制品上以引起物理变化如加热，熔化，汽化，或消融，并且利用这种变化来加工该制品。由于激光可被聚焦成一个极小的斑点，它适合用于显微加工。这是一种完全物理加工技术，因此不存在伴随着湿法蚀刻的问题。而且，由于这种激光加工可用激光扫描在空气中进行，它也不存在伴随着至今仍在使用的干法蚀刻的问题。
随着激光技术的发展，已实现了激光脉冲持续时间的减少和波长的减小，并且已可以加工有机物质如聚酰胺，和微米级的金属。然而，由于玻璃是易碎材料，它们在加工期间易于破裂。因此难以用激光对玻璃材料进行显微加工。
例如，为消除那些问题，日本专利公开号217237/1999公开了一项技术，以提供一种通过离子交换将银结合入玻璃而使之不易破裂地玻璃，从而减小适合激光加工的阈值。
然而，在大多数含碱金属的玻璃中，会发生下列现象。尽管通过银离子交换可将银离子结合入玻璃，但近玻璃表面的区域银离子被减少，从而抑制了银离子向玻璃内部的扩散。由于这点，适合于激光加工的有效区域被限制在近玻璃表面区，因此仍难以对玻璃进行直至玻璃内部的加工，如在玻璃板内形成通孔。还存在一个离子交换率低的问题，并且使离子稳定地到达玻璃内部是困难的。
本发明的一个目的是，为消除上述问题，提供了一种适合激光加工的玻璃，其包含一种能不通过离子交换而在玻璃熔化时与玻璃结合，并用于降低适于加工的阈值的元素。发明内容发明概述
本发明提供了一种进行激光加工的玻璃，在激光加工过程中，利用了由被吸收的激光的能量导致的消融或汽化，该玻璃包含以原子，胶体，或离子形式存在的钛。
这种玻璃优选具有满足下列关系的组成：
20≤SiO2+B2O3≤79mol％
1≤Al2O3+TiO2≤40mol％
5≤Li2O+Na2O+K2O+Rb2O+Cs2O+MgO+CaO+SrO+BaO≤60mol％在这个组合物中，TiO2含量为1-40mol％(优选5-25mol％)是必需的。
通过吸收激光，具有上述组成的该玻璃在玻璃结构或吸收率方面发生改变，从而发生了消融或汽化。通过利用这种现象，可获得具有适合于加工的被降低了阈值的玻璃，可用少量的能量对其进行加工以去除它的特定部分。本发明适合于激光加工的该玻璃不仅易于经受对该玻璃近表面的区域进行加工的加工工序，而且易于经受对该玻璃直至其内部进行加工的加工工序，如在玻璃板内形成通孔。
本公开涉及在日本专利申请号P2001-309439(2001年10月5日提交)中包含的主题，其全文引入本发明作为参考。优选实施例的描述
本发明的玻璃可具有改良的激光加工性能，即用较少的能量从表面至它的内部加工该玻璃。使用适合对该玻璃的表面和内部进行加工的阈值作为这种激光加工性能的一个指标。
用图2所示的光学系统确定适合加工的阈值。由来自Nd：YAG激光的第三谐波(波长：355nm)和第四谐波(波长：266nm)组成的紫外线作为激光10。这种激光具有20Hz的脉冲频率和5-8毫微秒的脉冲持续时间。将该激光用具有100mm焦距的透镜(未显示)聚焦，并照射在安装于样品固定器(sample holder)22上的玻璃样品上，样品固定器22位于样品平台24上。用照射快门30调节照射时间为2秒钟。
保持该照射快门关闭，用置于激光光程的功率表40测量该激光的能量。将样品用各种能级的激光能量照射以确定发生消融的最小能量。将这个能级作为适于加工的阈值。
由于激光12产生高能量光束，为安全起见，将其制成可远程控制，因而向激光12输送能量和冷却水的装置14由远程控制器16操作。激光12本身也具有一个内装的快门，尽管在图中未显示，并且这个快门也能被远程控制。通过一个光束缓冲器(beam damper)18吸收穿过样品20的激光束。
通过混合提供的原料，在电炉内熔化该混合物，并逐渐冷却该熔体来生产适合激光加工的玻璃。切割获得的玻璃块并用普通的方法磨光。这样，制备了适合于激光加工的具有光滑表面的板状玻璃试样。附图简述
图1是表示按照本发明适合于激光加工的玻璃的加工性能的图解描述。
图2是说明测量适合激光加工的阈值的光学系统的图示。
下面通过参考本发明的实施例说明本发明，但不应理解为本发明限于这些实施例。实施例
表1中显示的是按照本发明的实施例1-18的激光加工玻璃的组合物。在实施例1-5中使用的组合物是其中中间氧化物的量被改变的组合物。在实施例6-8中使用的组合物除了改变网络形成氧化物(network former oxide)的量而不改变TiO2的量，其与实施例5中使用的组合物相同。在实施例9和10中使用的组合物除了改变加入的改性氧化物的量而不改变TiO2的量，其与实施例5中使用的组合物相同。在实施例11和12中使用的组合物中作为网络形成氧化物的SiO2和作为中间氧化物的TiO2的量被显著地改变。在实施例13-18中使用的组合物除了改变改性氧化物的类型而不改变TiO2的量，其与在实施例5中使用的组合物相同。
以mol％为单位的每种成分的含量在下列范围内。
网络形成氧化物(SiO2，B2O3)：20.0-79.0
中间氧化物(Al2O3，TiO2)：1.0-40.0
含量为1.0-40.0mol％的TiO2是必需的。
改性氧化物(Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，CsxO，MgO，CaO，SrO，BaO)：5.0-60.0。
本发明适合激光加工的玻璃基本上由那些成分组成，但可包含微量的杂质。只要满足上面显示的组成范围，除了TiO2，不需包含全部的那些成分。
在具有上面显示的组合物的玻璃中，当该玻璃含有作为网络形成氧化物的20-79mol％的SiO2或B2O3时，可维持玻璃结构(glass framework)。作为改性氧化物的Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O，MgO，CaO，SrO，或BaO，破坏该玻璃的部分网络结构。这些改性氧化物成分因此是用来降低高温粘度或降低粘度随温度的变化。只要按照本发明在5-60mol％的范围内加入这些改性氧化物，即可生产玻璃。按照作为网络形成氧化物的SiO2或B2O3与作为改性氧化物的Li2O，Na2O，K2O，Rb2O，Cs2O，MgO，CaO，SrO，或BaO之间的平衡，中间氧化物的Al2O3或TiO2在玻璃中既可作为网络形成氧化物，也可作为中间氧化物。特别是，作为中间氧化物的TiO2是降低适合激光加工的阈值的必需成分。
每种适合于激光加工的玻璃样品，其已被如此生产以使得其具有上面显示的组合物，用具有266nm波长，同时改变照射能量的激光照射。如此获得的适合于表面加工的阈值于表2中显示。用具有355nm波长的激光进行同样的实验。如此获得的适合于表面加工的阈值于表3中显示。
在样品用具有266nm波长的激光照射的实验中，用功率表测量的最小能量是15mW，因此在具有不高于15mW的阈值的样品之间进行比较是不可能的。在样品用具有355nm波长的激光照射的实验中，由于激光稳定性的问题，不可能进行100mW和更低的能量的精确测量。
在改变了中间氧化物的量的实施例1-5中，如图1所示，随着增加TiO2的量，适合加工的阈值降低。在实施例5中(TiO2：25mol％)，适合加工的阈值与测量界限一样低。在实施例6-8中，除了改变网络形成氧化物而不改变TiO2的量，使用与实施例5相同的组合物，即使当作为网络形成氧化物的SiO2和B2O3的比例改变，阈值也保持不变，并且不高于测量界限。在实施例9和10中，除了改变加入的改性氧化物的量而不改变TiO2的量，使用与实施例5相同的组合物，即使当作为改性氧化物的Na2O的量改变，阈值也保持不变，并且不高于测量界限。在实施例11和12中，其中作为网络形成氧化物的SiO2的量和作为中间氧化物的TiO2的量显著地改变，排除这些组合物的影响，阈值低于比较实施例1和2中的阈值，表示加入钛是有效的。在实施例13-18中，除了改变改性氧化物的种类而不改变TiO2的量，其使用与实施例5相同的组合物，即使改变改性氧化物的种类，阈值也保持不变，并且不高于测量界限。[比较实施例1]
将原料按表4中显示的在组合物中的最终比例(mol％)混合，从而生产玻璃样品。这种玻璃样品具有与实施例1-5的那些玻璃样品类似的组合物。然而，当以与实施例相同的方式测量该样品适合加工的阈值时，在用具有266nm波长的激光以1,100mW的最大能量照射，和用具有355nm波长的激光以2,100mW的最大能量照射时，它既不消融也不汽化。即，该样品没有变化。[比较实施例2]
具有在表5中显示的组合物(mol％)的材料用作比较实施例。这种材料是用作普通窗户玻璃的所谓的碱石灰玻璃。当以与实施例相同的方式测量该玻璃适合加工的阈值时，在用具有266nm波长的激光以1,100mW的最大能量照射，和用具有355nm波长的激光以2,100mW的最大能量照射时，它既不消融也不汽化。即，该玻璃没有变化。[表1] (单位：mol％) 组分实施例1实施例2实施例3实施例4实施例实施例6 SiO2 37.2 36.7 37.5 37.5 37.5 50.0 B2O3 12.4 12.3 12.5 12.5 12.5 0.0 TiO2 0.8 2.0 6.3 12.5 25.0 25.0 Al2O3 24.8 24.5 18.7 12.5 0.0 0.0 Na2O 24.8 24.5 25.0 25.0 25.0 25.0 Li2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 K2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 SrO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 BaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 总数 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 组分实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 SiO2 25.0 0.0 10.0 30.0 20.0 79.0 B2O3 25.0 50.0 30.0 10.0 0.0 0.0 TiO2 25.0 25.0 25.0 25.0 40.0 1.0 Al2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Na2O 25.0 25.0 35.0 35.0 40.0 20.0 Li2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 K2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 MgO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 CaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 SrO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 BaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 总数 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 组分 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 SiO2 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 37.5 B2O3 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 TiO2 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 25.0 Al2O3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Na2O 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Li2O 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 K2O 0.0 25.0 0.0 0.0 0.0 0.0 MgO 0.0 0.0 25.0 0.0 0.0 0.0 CaO 0.0 0.0 0.0 25.0 0.0 0.0 SrO 0.0 0.0 0.0 0.0 25.0 0.0 BaO 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 25.0 总数 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0[表2]实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5适合加工的阈值(mW) 200 150 80 40 15实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10适合加工的阈值(mW) 15 15 15 15 15实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15 适合加工 的阈值 (mW) 15 200 15 15 15实施例16实施例17实施例18适合加工的阈值(mW) 15 15 15[表3]实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5适合加工的阈值(mW) 900 800 500 400 200实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10适合加工的阈值(mW) 200 100 200 100 200实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15适合加工的阈值(mW) 100 1100 200 200 200实施例16实施例17实施例18适合加工的阈值(mW) 200 200 200[表4](单位：mol％) 组分 比较实施例1 SiO2 37.5 TiO2 0.0 Al2O3 25.0 Na2O 25.0 B2O3 12.5 总数 100.0[表5](单位：mol％) 组分 比较实施例2 SiO2 72.0 Al2O3 0.9 Na2O 12.7 MgO 6.0 CaO 8.4 总数 100.0
上述提供的结果表示下列含义。向氧化物玻璃中加入钛显著地降低了适合于用紫外线激光加工的阈值。而且，适合加工的阈值在钛含量增加时降低。然而，该阈值几乎不依赖于网络形成氧化物或改性氧化物的含量。尽管上述玻璃中的钛是以它的氧化物的形式存在，当其以原子，胶体，或离子形式存在时，钛也产生相同的作用。
由于钛可在熔化玻璃期间加入，则易于调节即将加入的钛的量。因此，易于调节适合激光加工的阈值。而且，由于在玻璃熔化期间加入钛，该玻璃具有平均的钛浓度。因为这点，将被加工的该玻璃始终具有平均的阈值，因此，该玻璃易于被加工直至其内部形成，例如，通孔。
按照本发明，可获得需要较小加工能量的低阈值的玻璃。由于通过熔化，钛可结合于玻璃内，则通过改变加入的钛量可容易地调节阈值。而且，可获得在加工性能方面具有均匀性的玻璃。