在离子液体中修饰纤维质聚合物的方法.pdf

本发明公开了在离子液体如季铵盐中进行纤维素和纤维素醚的硫酸盐化或磺化。包含所述硫酸化的或磺化的反应产物的洗涤剂组合物适合用于织物清洁。

1.  一种制备改性的、纤维素基的生物聚合物的方法，所述方法包括硫酸盐化或磺化试剂或它们的混合物与纤维素或纤维素醚生物聚合物或它们的混合物反应，其特征在于所述反应在包含离子液体的反应介质中进行。

2.  如权利要求1所述的方法，所述方法包括：
(a)在离子液体中至少部分地溶解所述生物聚合物；
(b)向所述生物聚合物中添加硫酸盐化或磺化试剂并将所述生物聚合物转换成硫酸化的或磺化的生物聚合物。

3.  如权利要求1所述的方法，其中所述硫酸盐化或磺化试剂选自由下列组成的组：氯磺酸、SO₃·吡啶复合物、硫酸、氨基磺酸、SO₃、以及它们的混合物。

4.  如权利要求1所述的方法，其中所述纤维素醚选自由下列组成的组：非离子纤维素醚、阳离子纤维素醚、阴离子纤维素醚、以及它们的组合。

5.  如权利要求1所述的方法，其中所述离子液体包含阳离子组分，所述阳离子组分包含具有取代基的杂原子，使得所述杂原子为阳离子中心，所述阳离子组分选自由具有下列化学式的组分组成的组：

    铵                   鏻                 吡啶鎓                 哒嗪鎓

    嘧啶鎓               吡嗪鎓             咪唑鎓                 吡唑鎓

    噁唑啉鎓              1，2，3-三唑啉鎓           1，2，4-三唑啉鎓

    噻唑鎓                喹啉鎓                     异喹啉鎓

    哌嗪鎓                吡咯烷鎓
其中所述R¹至R⁸取代基独立地选自由下列组成的组：H、C1-C6烷基、链烯基、羟烷基、卤代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亚烷基芳基；以及它们的混合物，前提条件是阳离子中心的取代基不是H，和
阴离子组分，所述阴离子组分选自由下列组成的组：卤素、C1-C6羧酸盐、C1-C6烷基硫酸盐、一或二C1-C10烷基磺基琥珀酸盐、一或二C1-C10磺基琥珀酸酯、以及它们的混合物。

6.  如权利要求1所述的方法，所述方法还包括添加回收溶剂并分离所述改性的生物聚合物的步骤。

7.  如权利要求6所述的方法，其中所述回收溶剂选自由下列组成的组：水、C1-C6醇、C2-C6醚、丙酮、以及它们的混合物。

8.  如权利要求7所述的方法，所述方法还包括回收离子液体用于重复使用的步骤。

9.  一种织物护理组合物，其特征在于所述织物护理组合物包含至少一种硫酸化的或磺化的生物聚合物和至少一种附加的织物护理组分，所述生物聚合物通过如权利要求1所述的方法制备。

10.  如权利要求9所述的织物护理组合物，其中所述织物护理组分选自由下列组成的组：香料、染料、染料固定剂、填料、皮肤调理活性物质、维生素、酶、表面活性剂、抗微生物剂、助洗剂、螯合剂、漂白剂、漂白催化剂、漂白剂促进剂、漂白活化剂、软化剂、泡沫抑制剂、自由基引发剂、紫外线防护剂、抗皱剂、阻燃剂、增白剂、以及它们的混合物。

在离子液体中修饰纤维质聚合物的方法
发明领域
本发明涉及在离子液体介质中修饰或衍生生物聚合物以提供改性的生物聚合物的方法，其中所述生物聚合物包括纤维素和纤维素醚。优选的方法包括在离子液体中至少部分地溶解生物聚合物并将具有官能团部分的修饰剂添加到混合物中，使得所得的改性的生物聚合物包含所述官能团部分。具体地讲，所述方法涉及用硫酸根或磺酸根部分修饰生物聚合物。本发明还涉及包含此类改性的聚合物的表面护理组合物、织物护理组合物和空气护理组合物。
发明背景
各种不同的合成聚合物通常通过熟知的化学方法由石油化学品来源生产。最近几年，行业已把其注意力转移到来自对环境友好的可再生的植物、动物和其它活体能源的生物聚合物上。从它们的天然源中提取生物聚合物通常使用大量的挥发性有机溶剂或其它不可取的化学溶剂。所期望的下一步是使用“绿色溶剂”来提取和加工生物聚合物。
最近几年，离子液体已被广泛地评价为是对环境友好的或对于常规的有机溶剂而言“绿色”的替代物。离子液体已被用来溶解或处理纤维素材料和淀粉。此类专利申请描述于US 1,943,176、US 6,824,599、WO 05/17001、WO 05/17252和WO 05/23873中。
一般来讲，离子液体是指特殊种类的盐，所述盐在100℃或以下的温度时为液体。离子液体具有非常低的蒸汽压并且基本上不会产生危险的蒸汽。此外，离子液体由带电物质组成，所述带电物质提供可用于各种应用如提取、分离、催化和化学合成介质的高度极性介质。
此外，在水基化学可能成问题的应用(例如，涉及质子转递或亲核性应用)中，或在某些配位化学对所包含的基质可能有破坏作用的应用中，离子液体已被证明是有效的。
因此，期望在修饰和/或衍生生物聚合物以提供改性的生物聚合物方面利用离子液体的高度极性和环境友好的性质。
同样期望提供这样一种改性的生物聚合物，所述生物聚合物可使用环境友好的原料和方法通过绿色化学用于各种应用中。
发明概述
广泛地讲，本发明涉及用于在离子液体中制备改性的纤维素基的生物聚合物的方法。在一个方面，所述方法包括在包含离子液体的反应介质中用硫酸盐化或磺化试剂或它们的混合物与纤维素或纤维素醚生物聚合物或它们的混合物反应。优选的但非限制性的实施方案包括在离子液体中至少部分地溶解所述纤维素或纤维素醚，并向其中添加硫酸盐化或磺化试剂，使得所述纤维素或纤维素醚被转变成包含硫酸根或磺酸根官能团部分的衍生物。因此，本发明提供用于硫酸盐化或磺化纤维质生物聚合物如纤维素和纤维素醚的方法。
在更多的实施方案中，本发明涉及织物护理组合物、表面护理组合物和空气护理组合物，所述组合物包含根据本文所公开的方法形成的硫酸化的或磺化的纤维素基的聚合物。
根据下列发明详述，附加的实施方案、目的和优点将变得更充分地显而易见。
发明详述
本发明提供一种在离子液体介质中用硫酸根和磺酸根官能团以及它们的混合物来修饰和/或衍生生物聚合物的方法。
适宜的生物聚合物在离子液体中至少部分地溶解。所述生物聚合物可得自多糖，并且生物聚合物可收获于细菌、真菌或植物。适宜的生物聚合物包括但不限于纤维素、纤维素醚等等。
衍生的生物聚合物可用于多种应用，包括但不限于织物护理组合物、表面护理组合物和空气护理组合物。
离子液体
如本文所用，术语“离子液体”是指具有约100℃或更低，或者约60℃或更低，或者约40℃或更低熔融温度的盐。某些离子液体表现出不可辨别的熔点(基于DSC分析)，但在约100℃或以下温度时为“易流动的”。其它离子液体在约20℃至约80℃的温度时为“易流动的”。如本文所用，术语“易流动的”是指离子液体在约100℃或以下或约20℃至约80℃的温度下表现出小于约10,000mPa·s的粘度。因此，离子液体的“流体状态”旨在包括所有这些实施方案，包括熔融态和流动态。
应当理解，术语“离子液体”、“离子化合物”和“IL”是指离子液体的离子性液体、离子液体复合材料和混合物(或合剂)。所述离子液体可包括阴离子IL组分和阳离子IL组分。当离子液体为其液体形式时，这些组分可自由地彼此结合(即混合)。如本文所用，术语“离子液体合剂”是指两种或更多种的、优选至少三种不同且带电的IL组分的混合物，其中至少一种IL组分是阳离子，并且至少一种IL组分是阴离子。因此，在合剂中这三种阳离子和阴离子IL组分配对将产生至少两种不同的离子液体。可通过混合具有不同IL组分的单独的离子液体或通过组合化学来制备离子液体合剂。上述组合以及它们的制备更详细地论述于US 2004/0077519A1和US 2004/0097755A1中。如本文所用，术语“离子液体复合材料”是指盐(其在室温下为固体)与质子供体Z(其可以为液体或固体)的混合物，如在上文刚刚提及的专利文献中所述。在混合时，这些组分转变成在约100℃或更低温度下熔融或流动的离子液体，并且所述混合物具有离子液体的性质。
可用于本发明的离子液体包含阳离子组分(即，含有带有取代基的氮或磷杂原子的组分，使得所述杂原子为“阳离子中心”)，其选自由具有下列化学式组分组成的组：

铵                       鏻                  吡啶鎓               哒嗪鎓

嘧啶鎓                  吡嗪鎓               咪唑鎓               吡唑鎓

噁唑啉鎓              1，2，3-三唑啉鎓                       1，2，4-三唑啉鎓

噻唑鎓                 喹啉鎓                              异喹啉鎓

哌嗪鎓                   吡咯烷鎓
其中所述R¹至R⁸取代基独立地选自由下列组成的组：H、C1-C6烷基、链烯基、羟烷基、卤代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亚烷基芳基；以及它们的混合物，前提条件是阳离子中心杂原子取代基不是H，即所述阳离子中心为“牢固的第四基”。
可用于本发明的离子液体还包含阴离子组分(“X”)，其在与所述阳离子组分配对时形成离子液体。所述阴离子组分选自由下列组成的组：卤素，尤其是氯或溴、C1-C6羧酸盐、C1-C6烷基硫酸盐、一或二C1-C10琥珀酸烷基酯磺酸盐、一或二C1-C10磺基琥珀酸酯、以及它们的混合物。
在一些实施方案中，所述离子液体具有下式：

其中每个R¹至R²独立地选自由下列组成的组：C1-C6烷基、链烯基、羟烷基、卤代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亚烷基芳基；优选C1-C6烷基部分或C1-C6烷氧基烷基部分或其中R¹也可为H；并且所述阴离子组分X如上文所述。在一个具体的实施方案中，所述离子液体具有上文刚刚提及的化学式，其中R¹为C1-C6烷基部分或C1-C6烷氧基烷基部分，R²为甲基，并且所述阴离子为氯。
在其它实施方案中，所述离子液体具有下式：

其中每个R¹至R⁴独立地为C1-C6烷基、链烯基、羟烷基、卤代烷基、烷氧基烷基；C6-C10芳基或C8-C16亚烷基芳基；并且所述阴离子组分X如上所述。在另一个实施方案中，所述离子液体具有二辛基磺基琥珀酸酯阴离子和上文刚刚所示的阳离子组分。
可用于本发明的离子液体的其它实例描述于US 6,048，388、US5,827,602、US 2003/915735A1、US 2004/0007693A1、US 2004/003120、US 2004/0035293A1、WO 02/26701、WO 03/074494、WO 03/022812和WO 04/016570中。
通常，离子液体在室温下具有高粘度(大于约1000mPa·s)。在本发明的一些实施方案中，没有用助剂、共溶剂或游离水进行稀释的离子液体或离子液体的合剂在20℃下测量时具有小于约750mPa·s，优选小于约500mPa·s的粘度。在其它实施方案中，未稀释的离子液体或合剂的粘度在约0.1mPa·s至约400mPa·s，优选约0.5mPa·s至约300mPa·s，并且更优选约1mPa·s至约250mPa·s的范围内。
在20℃下，可在型号LVDVII+的Brookfield粘度计上测量离子流体的粘度，该粘度计配有S31号的转子以适宜的转速测量不同粘度的物质。通常，可如下进行测量：以12rpm的转速测量粘度大于约1000mPa·s的产物；以30rpm的转速测量粘度介于约500mPa·s至约1000mPa·s之间的产物；并且以60rpm的转速测量粘度小于约500mPa·s的产物。可如下处理未稀释状态：室温下，在测量粘度前，将离子液体或合剂在含有干燥剂(如氯化钙)的干燥器中保存至少约48小时。这个平衡周期使未稀释样本中固有水的量达到一致。
生物聚合物原料
适用于硫酸盐化或磺化法方法的生物聚合物包括但不限于如下文所述的纤维素、改性的纤维素，纤维素醚等。
在一个实施方案中，适用作生物聚合物原料的生物聚合物为具有通式(I)的非离子纤维素醚：

其中每个R独立地为H或C₈-C₂₄烷基，优选C₈-C₁₆烷基；R¹为H或甲基，并且x在约1至20，优选约1至10的范围内。在聚合物的脱水葡萄糖环上的烷基取代按所述聚合材料的重量计在约0.1％至5％，更优选约0.2％至2％的范围内。
在另一个实施方案中，适合用作反应物生物聚合物的生物聚合物为非离子纤维素醚，其按所述纤维素醚的重量计具有在约0.1％至约5％范围内的脱水葡萄糖环烷基取代。所述脱水葡糖糖环取代基可以按约1至约20摩尔范围内的量被烷氧基化。由于在分子中长脂肪烷基或烷氧基链的存在，这些非离子纤维素醚聚合物有时被称为“疏水改性的”非离子纤维素醚。
期望但非必需的是，本发明的非离子纤维素醚具有至少约1,000，优选在约5,000至约10,000,000，更优选约10,000至约2,000,000，最优选约12,000至约1,000,000范围内的重均分子量。
在另一个实施方案中，适用作生物聚合物原料的生物聚合物可以为具有通式(II)的阳离子纤维素醚：

其中R为H或C₈-C₂₄烷基，优选C₈-C₁₆烷基；R²为CH₂CHOHCH₂或C₈-C₂₄烷基，优选C₈-C₁₆烷基；每个R³、R⁴和R⁵独立地为甲基、乙基或苯基；R⁶为H或甲基；x在约1至约20，优选约1至约10的范围内，并且y在约0.005至约0.5，优选约0.005至约0.1的范围内；并且Z为卤化物，如Cl^-或Br^-。在所述聚合物的脱水葡萄糖环上的烷基取代按所述聚合材料的重量计在约0.1％至约5％，更优选约0.2％至约2％的范围内。
在另一个实施方案中，阳离子纤维素醚聚合物按所述纤维素醚的重量计可具有在约0.1％至约5％的范围内的脱水葡萄糖环上的烷基取代。此外，在某些情况下，所述脱水葡萄糖环取代可包含1至约20摩尔的烷氧基化物和约0.005至约0.5摩尔的季铵阳离子部分。
期望但非必需的是，用于本发明的阳离子纤维素醚具有至少约1,000，优选在约5,000至约10,000,000，更优选约10,000至约2,000,000，最优选约12,000至约1,000,000范围内的重均分子量。
通常用于织物护理组合物的阳离子聚合物为羟乙基纤维素聚合季铵盐，其可通过羟乙基纤维素与三甲基铵取代的环氧化物反应制备。该阳离子纤维素醚在由Cosmetic，Toiletry，and FragranceAssociation(CTFA)出版的International Cosmetic Ingredient Dictionary中通常被称为聚季铵盐-10，或聚季铵盐-10。
在另一个实施方案中，适合用作生物聚合物原料的生物聚合物为具有通式(III)的阴离子纤维素醚：

其中n为10至10000，优选50至5000，更优选100至3000；至少一个R¹、R²和R³被阴离子改性的基团取代，所述基团选自由下列组成的组：羧基、磺酰基或磷酰基；剩余的R¹、R²和R³被选自由下列组成的组的部分取代：羧基、磺酰基、磷酰基、乙酰基、醚、酯、氢、烷基、羟基或酰氨基官能团。阴离子改性基团的取代度(DS)优选为约0.2至约1.2，更优选约0.3至约0.7。
在一个具体的实施方案中，阴离子纤维素醚具有通式(IV)：

其中n为10至10000，优选50至5000，更优选100至3000；每个R独立地为H；CH₂COOA，其中A为Na或K；或C₂-C₂₄烷基，优选C₂-C₁₆烷基。在聚合物的脱水葡萄糖环上的烷基取代按所述聚合材料的重量计在约0.1％至约5％，更优选约0.2％至约2％的范围内。所述阴离子纤维素醚还可具有在约0.05至约2.5，更优选约0.1至约1.0范围内的羧甲基取代度。
在另一个实施方案中，所述阴离子取代的纤维素醚聚合物按所述纤维素醚的重量计可具有在约0.1％至约5％范围内的脱水葡萄糖环烷基取代。所述脱水葡萄糖环还可具有约0.05至约2.5的羧甲基取代度。
应当理解，所有上述例证性的纤维质类型属于本文纤维素或纤维素醚的定义，但并非旨在对其进行限制。
方法
本发明包含用于制备改性的生物聚合物的方法。所述方法以方便的方式包括以下步骤：在离子液体中以其流动状态并在基本上没有水时至少部分地溶解生物聚合物；添加硫酸盐化或磺化试剂以将所述生物聚合物转变成改性的生物聚合物；并且任选地向混合物中添加回收溶剂，然后从所述混合物中分离改性的生物聚合物。
由于离子液体的强烈溶剂化能力，在温和条件下在有机溶剂或水中不溶解的或具有有限溶解度的生物聚合物可以至少部分地溶解(通常按重量计至少约1％)。例如，甚至当没有加热时也可获得部分溶解。如本文所用，术语“部分溶解”是指所述生物聚合物将至少进行某些分子或大分子变化，例如结晶度下降、玻璃化转变温度降低、分子束的解缠结或分裂等。对于本发明的某些实施方案，发现仅部分溶解即可充分活化生物聚合物以使其发生化学改性。
在大气压下，在约室温(20℃)至约100℃的温度下可执行溶解步骤。在一些实施方案中，溶解过程在约40℃至约90℃的温度下执行。此外，酸或碱添加剂对于溶解或部分溶解步骤不是必需的，但如果需要也可以使用。任选地，可使用更高的温度(例如，最高约130℃)以增加溶解速率，从而减少加工时间。取决于温度，所述溶解步骤可耗时约1分钟至约5小时。
为了例证但非限制的目的，离子液体对生物聚合物的量可具有约1∶2至约100∶1，或优选约5∶1至约50∶1，或优选约20∶1至约10∶1的重量比率。
在最佳条件下，溶解步骤形成包含离子液体和生物聚合物的澄清的、透明的或半透明的溶液或悬浮液(下文统称为“溶液”)，其中所述生物聚合物为至少部分地溶解至完全溶解的状态。
在一个实施方案中，所述溶解的混合物包含按重量计约1％至约15％或约5％至约9％的生物聚合物溶液，并且按所述溶液的重量计至少约50％的溶液为离子液体。
优选地，所述溶液是基本上无水的。如本文所用，术语“基本上无水的”是指存在少于约10重量％的水，优选存在少于约5重量％的水，并且更优选存在少于1重量％的水。
将硫酸化或磺化剂添加到反应混合物中，通常搅拌1分钟至约2个小时的时间。在加料步骤之后，使反应混合物在搅拌下反应约1分钟至约12小时并温和加热(最高约130℃温度)。任选地，可应用超声、压力和/或真空以有利于反应。如果反应为放热的，可任选地使用冷却以保持所期望的反应温度。
用于硫酸盐化或磺化的适宜的试剂包括但不限于氯磺酸、[SO₃·吡啶]复合物，硫酸、氨基磺酸、SO₃等。当使用非常活泼的改性剂如氯磺酸时，在搅拌下将其缓慢地滴加到反应混合物中；因为其与所述溶解的或部分溶解的生物聚合物的反应几乎是瞬时的。当所有改性剂加完时，反应基本上完成。改性剂的量通常为约生物聚合物的每摩尔单体单元的1至约6摩尔，或约2至约5摩尔。
在反应的最后，所述生物聚合物转变成改性的(硫酸化的、磺化的或混合的)生物聚合物。然后可向混合物中加入回收溶剂以减少离子液体的溶剂化能力，因此使得所述改性的生物聚合物在反应混合物中为不可溶解的。然后，通过已知的分离方法如沉淀、结晶、离心、滗析、过滤以及它们的组合回收改性的生物聚合物。
在所得的改性生物聚合物中，取代度(DS)通常为按每摩尔生物聚合物的单体单元约1至约6摩尔，优选约2至约4摩尔的硫酸根或磺酸根(或两者)取代基。
在一个实施方案中，将有效量的回收溶剂添加到反应混合物中，使得所述改性的生物聚合物从混合物中沉淀出来。回收溶剂与离子液体的重量比率在约100∶1至约1∶2，优选约20∶1至约1∶1，更优选约10∶1至约2∶1的范围内。任选地，可向所述混合物中添加酸或碱以有利于生物聚合物的沉淀和回收。
示例性回收溶剂包括水、C1-C6醇、C2-C6醚和丙酮。由于没有涉及挥发性的有机溶剂并且整个工艺使用环境友好的介质进行，因此使用水作为回收溶剂是尤其有利的。
在另一个实施方案中，离子液体被回收以在工艺中再利用或用于其它用途。所述回收溶剂可以通过蒸发、蒸馏或经过吸收剂干燥从离子液体中分离出来。当水是所述回收溶剂时，吸收剂是相当有用的。适宜的吸收剂或吸收材料包括能够选择性吸入(通过吸收或吸附)水而不吸入离子液体的那些材料。适宜的吸收剂包括但不限于水凝胶形成的吸收性聚合物、吸收胶凝材料(AGM)、以及它们的混合物。示例性吸收材料描述于US 3,661,875、US 4,076,663、US 4,093,776、US4,666,983、US 4,734,478、US 4,555,344、US 4,828,710、US 5,601,542、US 6,121,509、WO 99/34841和EP 648,521A2中。
包含改性的生物聚合物的组合物
根据本发明制备的改性的生物聚合物可用于多种应用和环境中。例如，可将改性的生物聚合物与其它有益剂或带有官能团的组分如去污表面活性剂、酶、香料、漂白剂、软化剂等组合。
所述改性的生物聚合物可被用于织物护理组合物、表面护理组合物和空气护理组合物，其含量按所述总组合物的重量计通常为约0.01％至约20％，或更多。这些生物聚合物可向洗涤的织物赋予织物外观有益效果，如减少小球和绒毛、防止褪色、改善耐磨性、以及改善总体外观。所述改性的生物聚合物还可用于织物护理组合物和表面护理组合物中以提供清洁有益效果。
根据需要，包含依照本发明所述改性的生物聚合物的组合物可附加包括一种或多种常规的织物、表面和/或空气处理助剂组分。适宜的助剂组分包括但不限于其它表面活性剂和助洗剂(如二氧化硅、沸石、磷酸盐、聚丙烯酸酯、聚(丙烯酸类-马来酸)共聚物)、酶、酶稳定剂(如丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡剂、污垢悬浮剂、去污剂、其它织物处理有益剂，(如抗磨蚀剂、抗皱剂、抗污剂和抗水剂)、阻燃剂、抗微生物剂、金属漂白催化剂、漂白剂、软化剂、抗起球剂、防水剂、抗紫外线剂、pH调节剂、螯合剂、清洁粘土、溶剂、水溶助长剂和相稳定剂、结构化试剂、染料转移抑制剂、填料、香料、着色剂以及它们的混合物。适宜的助剂附加的实例描述于Baker等人的US5,545,350；Jackson等人的US 6,090,767；Maile等人的的US6,420,326；Gordon等人的US 6,482,793；Frankenbach等人的US6,491,840；Buzzaccarini等人的US 6,548,470；Westfield等人的US6,608,021；Foley等人的US 6,767,880和Panandiker等人的US6,803,355中。
如果存在于本文的组合物中的话，各种任选的辅助成分应按照常规使用的浓度使用以给组合物带来所期望的作用。通常，此类任选成分的总量按所述组合物的重量计可在约0.01％至约99％，优选约0.1％至约10％，并且更优选约0.1至约5％的范围内。
在本发明的另一方面，所述改性的生物聚合物可提供软化有益效果和/或可改善另一种组分或有益剂以大量的方式向织物表面的递送，即改善此类有益剂在织物表面上的沉积。作为另外一种选择或除此之外，所述改性的生物聚合物可有助于有益剂的沉积，所述有益剂稍后以可控的释放或延时释放的方式从织物表面上释放。可用于与根据本发明改性的生物聚合物缔合的示例性有益剂包括但不限于香料、染料、染料固定剂、填料、皮肤调理活性物质、维生素、酶、表面活性剂、抗微生物剂、助洗剂、螯合剂、漂白剂、漂白催化剂、漂白剂促进剂、漂白活化剂、软化剂、泡沫抑制剂、自由基引发剂、紫外线防护剂、抗皱剂、阻燃剂、增白剂、以及它们的混合物。
空气护理组合物通常包含至少一种空气护理组分，例如香料、抗微生物剂等与根据本发明的改性的生物聚合物的组合。
所述表面护理组合物、织物护理组合物和/或空气护理组合物可以任何适宜的形式配制，包括液体、气溶胶、凝胶、糊剂、泡沫或固体。当该组合物为固体形式时，可将其进一步加工成颗粒、粉末、片剂或条状物。
所述组合物可被用作另一种清洁产品的组分，例如通过应用到吸收剂基质上来提供用于多种应用的擦拭物。可使用任何适宜的吸收性基质，包括机织物或非织造材料纤维网和/或泡沫纤维网。优选的是此类吸收性基质具有足够的湿强度以支撑有效量的根据本发明的组合物以有利于清洁。
所述组合物也可作为单位剂量产品提供，所述单位剂量产品包含组合物和由水溶性聚合物薄膜制成的单位剂量包装。单位剂量包装，如公开于US 4,973,416、US 6,451,750、US 6,448,212和US2003/0,054,966A1中的那些，适于与本发明的组合物一起使用。几乎不含水或完全不含水的实施方案(如所述“超紧凑的”组合物)可有利地用于改善单位剂量包装材料和产品的稳定性。
所述组合物可以多种形式提供，包括但不限于手洗餐具洗涤剂、自动盘碟洗涤剂、织物预处理组合物、手洗衣物洗涤剂、自动衣物洗涤剂等。
实施例
实施例1-在离子液体中纤维素的硫酸盐化
将2.1克(约0.0129当量)的纤维素(Modo Pulp，平均分子量约250,000道尔顿)、36.4克的1-正丁基-3-甲基咪唑鎓氯化物和0.5ml吡啶的混合物加入到250ml圆底烧瓶中并在真空烘箱中保持100℃过夜。然后将烧瓶装配机械搅拌器和进气管，并在氮气下置于75℃的油浴中。当粘稠的混合物变得可搅拌时，加入三氧化硫-吡啶复合物粉末(Aldrich，6.2克，0.0389摩尔)。所述粉末缓慢溶解于混合物中，并且将所述混合物在搅拌下于75℃反应4小时。然后将混合物冷却至室温，用50ml至70ml的甲醇沉淀，并用甲醇钠(Aldrich，8.6克甲醇中25％的混合物，0.0400mol)中和。
将所述粗产物，精细的白色至灰白色沉淀通过真空过滤分离，用大量的甲醇洗涤，并在Kugelrohr设备上(65℃约1mmHg一小时)干燥，以得到约6.3克的灰白色粉末形式的最终产品。产品的碳-13NMR显示纤维素原料在约62ppm处的C-6峰消失和在约69ppm与硫酸盐化一致的新峰的出现。
在一个优选的实施方案中，在所述纤维素基的聚合物中，硫酸化或磺酸化取代基与糖单元的摩尔比大于约0.1∶1，并且优选在大于约0.1∶1至约1∶1，最优选约0.5∶1的范围内。在这些范围内，在含水的衣物洗涤过程中从织物上颗粒污垢的移除(如使用粘土和炭黑测量)，似乎是最佳的。
实施例2-衣物洗涤剂
配制用来改善从织物上移除颗粒污垢(粘土/炭黑)的衣物洗涤剂组合物的非限制性实例如下：
成分                               范围％(组合物重量)
C_10-14烷基苯磺酸盐                 0％至25％^*    通常1％至20％
C₁₀-C₂₀烷基乙氧基(EO_3-10)硫酸盐    0％至25％     通常3％至20％
C₁₀-C₂₀烷基硫酸盐                  0％至25％     通常1％至20％
乙氧基化的C₁₀-C₁₈醇                0％至25％     通常3％至20％
沸石助剂                           0％至40％     通常10％至25％
硫酸化的纤维素^**                   0.01％至20％  优选0.1％至1％
微晶纤维素^***                      至100％
^*在产品中阴离子表面活性剂的总量通常应在5％至25％的范围内。
^**根据本发明；硫酸根与糖类单元的摩尔比为大约0.5∶1。
^***辅助助洗剂、荧光增白剂、漂白剂、加工助剂、水分、香料。
应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数值限度包括每一较低的数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中是明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度，就像这样的较高数值限度在本文中是明确地写出一样。在整个说明书中给出的每一数值范围包括落在该较宽范围内的每一较窄数值范围，就像这样的较窄数值范围在本文中是明确地写出一样。
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