制备异氰酸酯的方法 技术领域
本发明涉及一种有机合成制备工艺，特别涉及一种有机化工原料异氰酸酯的制备工艺。
背景技术
在制备有机异氰酸酯的过程中，目前常用的方法是：使用过量的光气与适当的胺反应制得。常规使用光气制备异氰酸酯的方法具有以下缺点：
(1)光气在制备、储存、使用过程中都有较大的危险性，一般不允许储存和运输，因此光气的制备和使用必须在制备的同时使用；而且光气属于危险物质，光气常温常压下为气体，不易储存和运输，易爆炸，剧毒。它的生产处于严格限制中。
(2)制备中需要长时间通入过量的光气，反应物的浓度只有保持在很低水平下才能达到高收率，或需要很长的反应时间才能反应完全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种不用光气，用氯甲酸三氯甲酯制备异氰酸酯的方法，该方法在技术上十分简单，所采用的氯甲酸三氯甲酯为液体，便于储存和运输，反应过程也非常容易控制，产率与使用光气相近。
本发明的制备异氰酸酯的方法是用一种合适的伯胺与氯甲酸三氯甲酯反应制备异氰酸酯，其特征在于反应温度在-5-180℃和常压下，将伯胺溶解于惰性有机溶剂中，再与液体的氯甲酸三氯甲酯反应，氯甲酸三氯甲酯与伯胺地摩尔比为5∶1-1∶1。
所述的伯胺是一种脂肪族伯胺或芳香基伯胺，或其混合物；也可选用其高级同系物，以及芳族二胺及其异构体混合物。
所述的脂肪族伯胺是直链、側链、或含有环的脂肪系列化合物或其混合物，以及任选具有其高级同系物的胺。
所述的脂肪族伯胺是在β-或β-以外的碳上连接有脂肪环或芳香环的系列化合物或其混合物，以及任选具有其高级同系物的胺。
所述的芳香基伯胺是苯胺及甲苯胺系列化合物或其混合物，以及任选具有其高级同系物的胺。
所述的芳族二胺是苯二胺及甲苯二胺及其异构体的混合物，或同时含有芳胺和脂肪胺的化合物。
所述的惰性溶剂选自：氯苯、间-二氯苯、苯、甲苯、二甲苯、己烷(正己烷、环己烷)、庚烷、辛烷、二甲苯、联苯、乙酸乙酯、1，2-二乙酸基乙烷、2-丁酮、乙睛和四氢噻吩碸或其混合物。
本发明通过加入适当和适量的溶剂，再加入配量的氯甲酸三氯甲酯，在40℃以下滴加伯胺，随着胺的加入，逐渐生成白色沉淀，控制在半小时内加完，然后慢慢加热，回流反应至沉淀完全溶解，反应液澄清为止，蒸馏除掉溶剂，再常压或减压收集相应的沸程得异氰酸酯。收率80-96％。
本发明的优点是：采用的氯甲酸三氯甲酯替代光气，便于储存和运输，减少了反应过程中的有毒物质，利于环境保护；反应过程简单且容易操作，与用光气法相比可缩短一半反应时间，更适用于工业化生产。
下面结合实施例对本发明再作较详细地描述：实施例1
在2000ml的四口反应瓶加300克氯甲酸三氯甲酯，加甲苯1000ml，在40℃下滴加β-苯基乙胺100克，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集98----105℃/10mmHg的成份，得相应产物99克，收率81.5％。实施例2
2000ml的四口反应瓶加300克氯甲酸三氯甲酯，加甲苯1000ml，在40℃下滴加环己胺100克，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集70----80℃/20mmHg的成份，得相应产物107.3克，收率85％。实施例3
在2000ml的四口反应瓶加环戊胺100克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集95---105℃/100mmHg的成份，得相应产物113克，收率86.5％。实施例4
在2000ml的四口反应瓶加反-对甲基环己胺100克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集50----70℃/20mmHg的成份，得相应产物104克，收率84.6％。实施例5
在2000ml的四口反应瓶加300克氯甲酸三氯甲酯，加甲苯1000ml，在40℃下滴加对甲基环己胺(混旋体)100克，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集50----70℃/20mmHg的成份，得相应产物102克，收率82.3％。实施例6
在2000ml的四口反应瓶加2-甲基环己胺100克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集86---96℃/20mmHg的成份，得相应产物100克，收率80.8％。实施例8
在2000ml的四口反应瓶加正丁胺100克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，常压蒸除甲苯，常压收集120----130℃的成份，得相应产物124.7克，收率92％。实施例9
在2000ml的四口反应瓶加正丙胺100克，加甲苯1000ml，在-5至30℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在55℃下反应30小时，常压收集60---80℃的成份，得相应产物137克，收率95.1％。实施例11
在2000ml的四口反应瓶加邻甲苯胺100克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集0---102℃/10mmHg的成份，得相应产物106克，收率85.3％。实施例12
在2000ml的四口反应瓶加对甲苯胺100克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集0----102℃/10mmHg的成份，得相应产物103克，收率82.9％。实施例13
在2000ml的四口反应瓶加间甲基苯胺100克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集90----102℃/10mmHg的成份，得相应产物107克，收率86.1％。实施例14
在2000ml的四口反应瓶加邻二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集108----118℃/2mmHg的成份，得相应产物64克，收率86.4％。实施例15
在2000ml的四口反应瓶加间二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集108----118℃/2mmHg的成份，得相应产物62克，收率83.7％。实施例16
在2000ml的四口反应瓶加2-甲基，1，3-二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集125----135℃/2mmHg的成份，得相应产物63克，收率88.4％。实施例17
在2000ml的四口反应瓶加4-甲基，1，3-二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集125----135℃/2mmHg的成份，得相应产物61克，收率85.6％。实施例18
在2000ml的四口反应瓶加5-甲基，1，3-二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集125----135℃/2mmHg的成份，得相应产物61克，收率85.6％。实施例19
在2000ml的四口反应瓶加6-甲基，1，3-二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集125----135℃/2mmHg的成份，得相应产物61克，收率85.6％。实施例20
在2000ml的四口反应瓶加2-甲基，1，4-二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集125---135℃/2mmHg的成份，得相应产物63克，收率88.4％。实施例21
在2000ml的四口反应瓶加3-甲基，1，4-二苯胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集15----135℃/2mmHg的成份，得相应产物61克，收率85.6％。实施例22
在2000ml的四口反应瓶加对二环己胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集10----110℃/3mmHg的成份，得相应产物63克，收率86.6％。实施例23
在2000ml的四口反应瓶加邻二环己胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集10----110℃/3mmHg的成份，得相应产物63克，收率86.4％。实施例24
在2000ml的四口反应瓶加间二环己胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集100----110℃/3mmHg的成份，得相应产物64克，收率88％。实施例25在2000ml的四口反应瓶加1，4-正丁基二胺50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集90----100℃/2mmHg的成份，得相应产物66克，收率83％。实施例26
在2000ml的四口反应瓶加β-(4-氨基苯基)乙胺100克50克，加甲苯1000ml，在40℃下滴加300克氯甲酸三氯甲酯，半小时内加完，慢慢加热回流，在110℃下反应3小时，减压蒸除甲苯，收集135----145℃/2mmHg的成份，得相应产物60克，收率86.7％。