具有抗静电性能的聚合薄膜 本发明涉及聚合薄膜和手套，并具体涉及具有抗静电性能的聚合薄膜和手套。
由于各种原因，期望提供一种抗静电的薄膜和手套。例如，期望使用电子设备工作或触摸电子设备的人所戴的手套是抗静电的，因为抗静电手套减少在工人和其它物体之间发生静电放电的可能性。这些静电放电经常对电子元件有害。此外，某些医学应用和洁净室操作要求无尘环境。抗静电手套的使用减少了灰尘和污物通过对穿戴者的静电吸引而被引入的趋势。
已多次尝试使弹性体材料抗静电。例如，已知使用局部抗静电剂如季铵化合物和表面活性剂以赋予聚氨酯表面电导性。但是，这些试剂在诸如鞋底的应用中会快速且容易地被磨损掉。还已知给聚氨酯中加入电导性填充剂和纤维，但这些填充剂趋于改变聚氨酯的物理性能和加工特征，使它们不适于目标应用。而且，填充剂可能从弹性体材料中浸滤出来或者可能成为微粒脱粒。这些填充剂和纤维还必须以较大的量使用，这经常使它们变得较为昂贵。
现有技术公开某些不需要使用填充剂的抗静电组合物。例如，JPH5-5095描述包含氢化碱土金属盐和聚氨酯的铸造弹性体。但是，JPH5-5095没有公开由这种组合物制备的薄膜或手套或者用于制备抗静电组合物的方法。
在美国专利5,677,357中，公开了一种对静电稳定的有机聚合物组合物，该组合物包括聚氨酯和抗静电有效量的式AMX6的六卤代化合物。具体地，′357专利描述抗静电泡沫，这种泡沫并不是必需适用于手套。
美国专利5,830,541公开对静电稳定的组合物，该组合物将非挥发性金属离子电导诱导材料加入聚合物，具体加入聚氨酯聚合物中。这种增强的聚合物被描述用于静电涂漆应用而不是作为薄膜或手套。
期望提供一种具有改进的抗静电性能的薄膜，具体是一种手套。
一方面，本发明是一种抗静电薄膜的制备方法，所述方法包括将电导诱导材料加入聚合薄膜。
在第二方面，本发明是一种抗静电薄膜的制备方法，所述方法包括将模型浸泡在聚合分散体中以形成涂层模型，并将该涂层模型浸泡在包含电导诱导材料地溶液中。
在第三方面，本发明是一种抗静电薄膜的制备方法，所述方法包括将模型浸泡在聚合分散体中以在模型上形成薄膜，从模型上剥去薄膜，然后将该薄膜浸泡在包含电导诱导材料的溶液中。
在第四方面，本发明是一种抗静电聚氨酯薄膜的制备方法，所述方法包括将多元醇和电导诱导材料混合以形成多元醇混合物，将该多元醇混合物与异氰酸酯混合形成预聚物，将该预聚物分散在水中以形成聚氨酯分散体，并将模型浸泡在该聚氨酯分散体中以形成该抗静电薄膜。
在第五方面，本发明是一种包含聚合薄膜和在此薄膜中加入的电导诱导材料的抗静电薄膜。
在第六方面，本发明是一种包含聚合薄膜和在此薄膜中加入的电导诱导材料的抗静电手套。
与其它薄膜和手套相比，本发明的薄膜和手套具有抗静电性能，因而适用于医学和洁净室应用。
用于制备本发明薄膜的聚合物可以包括任何适合最终使用的聚合物。例如，这些聚合物包括聚氨酯、聚烯烃、聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚异戊二烯、氢化嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯/苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯丁二烯胶乳和其它天然橡胶与合成胶乳。在一个优选的实施方案中，该聚合物为聚氨酯。
用于制备本发明优选的薄膜和手套的聚氨酯优选为聚氨酯水分散体。这些水分散体可以通过任何用于使这些分散体受以下限制的聚氨酯制备技术中的普通技术人员已知的方法制备。
这种分散体的制备方法包括至少两步。第一步，制备预聚物。在随后的步骤中，将该预聚物分散在水中。
该预聚物可以以任何产生分散体的方式分散，该分散体可以用于制备具有可接受的物理性能的手套。这些分散体可以通过成批加工或连续加工完成。如果通过成批加工完成，优选通过换相法完成分散，其中首先将少量的水，包括少量的阴离子表面活性加到连续的预聚物相，并且混合，然后混合加入更多的水直至换相。
当本发明的分散体通过连续加工制备时，优选通过高内相比(HIPR)加工法制备。这些方法是已知的，如公开在Pate等人的美国专利5,539,021和Jakubowski等人的WO98/41552Al中。当采用任一方法制备时，所得的分散体应该具有足以使分散体稳定的粒径。本发明的分散体的粒径为0.9-0.05，优选0.5-0.07，更优选0.4-0.10微米。最优选，本发明分散体的粒径为大约0.15微米。
该分散的稳定性足以防止分散体在储存或装运条件下凝结，但并不稳定到使得聚合物不可能凝结在基体上以制备薄膜。通常由包括热和化学凝结的方法制备薄膜。在这些加工期间，基体表面的分散体被稳定，而聚合物结合到基体上形成薄膜。如果该分散体稳定至使它不能容易地凝结在基体上，则它不能用于形成手套。另一方面，如果该分散体不稳定至使它在储存或装运期间凝结，则它也不能用于形成本发明的手套。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚氨酯分散体由非离子型聚氨酯预聚物制备。本发明的非离子型预聚物由脂肪或芳香二异氰酸酯制备。优选地，该二异氰酸酯为选自MDI、TDI及其混合物的芳香二异氰酸酯。TDI一般可以以任何通常可获得的异构体分布使用。最普遍可利用的TDI的异构体分布为80％的2，4异构体和20％的2，6异构体。为了本发明目的，也可以使用具有其它异构体分布的TDI，但通常以明显较高的成本使用。
当MDI与本发明的配方使用时，它优选具有99％至90％的P，P′异构体含量。甚至更优选，当MDI与本发明的配方使用时，它优选具有98-92％的P，P’异构体含量。更优选，当MDI与本发明的配方使用时，它优选具有大约94％的P，P’异构体含量。虽然具有这种异构体分布的MDI可以通过MDI加工期间的蒸馏制备，它还可以通过混合通常可获得的产品如ISONATE125M*和ISONATE500P*而制备。(*ISONATE125M和ISONATE500P是DowChemical Company的商品名)。
当使用TDI和MDI的混合物制备本发明的预聚物时，它们可以以99％MDI至80％MDI的MDI与TDI的比率混合。更优选，当TDI和MDI的混合物用于制备本发明的预聚物时，它们以98％MDI至90％MDI的MDI与TDI的比率混合。最优选，当TDI和MDI的混合物用于制备本发明的预聚物时，它们以大约96％MDI的MDI与TDI的比率混合。优选地，用MDI或MDI与TDI的混合物制备本发明的预聚物。更优选地，使用MDI作为仅有的芳香二异氰酸酯来制备本发明的预聚物。
在本发明的一个实施方案中，本发明的预聚物由包括含活性氢的材料的配方制备。在本发明的一个优选的实施方案中，含活性氢的材料是二醇的混合物。该二醇混合物的一个组分是具有0-25wt％的氧化乙烯封端的高分子量聚氧化丙二醇。该二醇混合物的其它组分是低分子量二醇。本发明配方的聚醚二醇可以通过任何用于制备这种二醇的聚醚多元醇制备技术中的普通技术人员已知的方法制备。优选地，通过在存在碱性催化剂的情况下双官能团引发剂的烷氧化来制备聚醚二醇。例如，用于本发明的聚醚是一种在作为催化剂的KOH存在下由乙二醇的两步氧化而得到的产品，其中首先使用氧化烯，然后使用氧化丙烯。
本发明预聚物配方的二醇混合物中的高分子量聚醚二醇组分优选为具有0-25wt％的氧化乙烯封端的聚氧丙二醇。优选地，这些组分的分子量为1,000-4,000，更优选1,200-2,500，最优选1,800-2,200。如所述的，聚醚二醇被0-25％的氧化乙烯封端。优选地，该高分子量二醇被5-25％氧化乙烯封端，更优选被10-15％氧化乙烯封端。
本发明的某些预聚物配方的低分子量二醇组分还可以是双官能团引发剂的烷氧化产物。优选地，这种组分还是聚氧丙二醇，但它还可以是混合的氧化乙烯氧化丙烯多元醇，只要所用的至少75wt％的烷氧化物(如果存在的话)为氧化丙烯。二醇如丙二醇、乙二醇和二丙二醇也可以与本发明的配方使用。预聚物配方的低分子量二醇组分(如果存在的话)的分子量为60-750，优选62-600，最优选125-500。
本发明的预聚物可以任何用于制备这种预聚物的聚氨酯预聚物制备技术中的普通技术人员已知的方式制备。优选地，将芳香二异氰酸酯和聚醚二醇混合物放在一起，并在足以制备聚氨酯预聚物的反应条件下加热。本发明预聚物配方的化学计量是二异氰酸酯过量存在。优选地，本发明的预聚物的异氰酸酯含量(还已知为NCO％)为1-9wt％，更优选2-8wt％，最优选3-7wt％。
当预聚物配方的含活性氢的材料是低分子量二醇和高分子量聚醚二醇的混合物时，本发明的预聚物任选地用双官能团胺增链剂扩大。当该预聚物配方的含活性氢材料是高分子量聚醚二醇且不包括低分子量二醇时，该双官能团胺增链剂不是任选的而是要求的。优选地，该双官能团胺增链剂存在于用于制备分散体的水中。使用时，胺增链剂可以是任何异氰酸酯活性二胺或具有另一种异氰酸酯反应基团且分子量为60-450的胺，但优选选自胺化的聚醚二醇、哌嗪、氨基乙基胆胺、胆胺、乙二胺及其混合物。优选该胺增链剂溶于用于制备该分散体的水中。
本发明的预聚物是非离子的。没有离子型基团加到或结合到用于制备本发明的手套的预聚物的主链中。用于制备本发明分散体的阴离子表面活性剂是一种外部稳定剂，而没有加到本发明薄膜的聚合物主链中。
本发明的预聚物分散在包括表面活性剂的水中。优选该表面活性剂为阴离子表面活性剂。在实施本发明分散体的制备中，优选在预聚物分散之前将表面活性剂加入水中，但是以下情况不在本发明的保护范围之外：可以同时将表面活性剂和预聚物加入水中。任何阴离子表面活性剂可以与本发明使用，但优选该阴离子表面活性剂选自磺酸盐、磷酸盐、羧酸盐。更优选该阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基二苯醚二磺酸钠、正癸基二苯醚二磺酸钠、异丙胺十二烷基苯磺酸酯或己基二苯醚二磺酸钠，最优选该阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
本发明的分散体的固体水平为30wt％-60wt％。薄膜不是必需由具有这样水平的固体的分散体制备。虽然分散体本身将以能够使储存体积和装运成本最小化的高固体含量储存和装运，但在最终使用前可以期望将这些分散化稀释。欲制备的薄膜的厚度和聚合物凝结到基体上的方法一般决定分散体中所需的固体水平。当制备薄膜时，本发明的分散体的固体重量百分率可以为5-60％，优选10-40％，最优选在制备检查或洁净室手套时为15-25wt％。对于其它手套应用，薄膜厚度和对应的所用分散体的固体含量可以变化。
手套的理想的物理性能主要取决于最终应用。例如，对于检查手套或洁净室应用，本发明的薄膜的拉伸定形小于5％。用于检查或洁净室应用的其它一般测量的性能包括抗拉强度和伸长率。优选地，用于检查或洁净室手套的抗拉强度为至少2000磅每平方英寸(psi)(13.78951兆帕斯卡)，优选至少2500psi(17.23689兆帕斯卡)。优选用于检查或洁净室手套的伸长率大于400％，更优选大于500％。抗拉强度和伸长率性能一般根据ASTMD-412测量。
为了赋予薄膜或手套抗静电性能，将电导诱导材料加到薄膜或手套中。本发明的电导诱导材料是非挥发性金属盐。作为一种盐，本发明的电导诱导材料同时具有阳离子和阴离子。盐的阳离子可以是任何与一个或多个阴离子形成可离子化的盐的金属的阳离子，包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Ga、Ge、Cu、Zn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、b、Sr、In、Sn、Sb、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Cs、Ba、Tl、Pb、Bi、Po、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Fr、Ra和元素周期表的镧系。优选地，该阳离子为碱金属(Li、Na、K、Rb、Cs、Fr)、碱土金属(Ca、Ba、Sr、Ra)、Co、Ni、Fe、Cu、Cd、Zn、Sn、Al或Ag的阳离子；更优选该阳离子为Li、Na、K的阳离子或其混合物。
本领域技术人员可由诸如吸电子基团如卤原子和共振结构的可能性等特征识别非挥发性金属离子电导诱导材料的阴离子。阴离子优选为较大、多原子阴离子，具有类似于可以接受和离域电荷的苯基、硫原子和磷原子的取代基。
优选该阴离子具有至少一个，优选多于一个，甚至更优选至少4个，最优选至少5个非金属原子。非金属原子一般认为选自硼、碳、硅、磷、砷、氧、硫、硒、碲、氟、氯、溴、碘和砹。优选的非金属原子为硼、磷、硫、氟和碳；最优选硫、磷和碳。优选阴离子选自四苯硼阴离子和六氟磷酸盐阴离子。
包括在聚合物中的电导诱导材料的数量为抗静电有效量。术语“抗静电有效量”意指赋予聚合薄膜或手套要求的静电损耗效应所需的电导诱导材料数量。优选聚合薄膜或手套中的电导诱导材料数量为0.1-5.0wt％，更优选0.15-2.0wt％，甚至更优选0.2-1.0wt％，以最终的薄膜或手套的重量为基数。
理想地，本发明的薄膜和手套具有使其适于洁净室应用的目标性能。洁净室应用中的一个重要性能是静电损耗，它通常由静电衰减时间(SDT)来度量。优选地，本发明的薄膜和手套的SDT小于5秒，更优选小于2秒，甚至更优选小于0.5秒，所述值是根据FTMS101B法4046在调节样品在12％相对温度下保持48小时的条件下测量的。测量SDT时应用的典型的试验电压为1000伏特或5000伏特，更优选1000伏特。SDT是应用电压被薄膜或手套样品损耗至最初应用电压的10％的测量时间。
表面电阻率是洁净室应用的另一个重要的特征。优选本发明的薄膜和手套的表面电阻率小于1013欧姆/平方厘米(Ω/cm2)，更优选小于1012Ω/cm2，所述电阻率是根据ANSI/EOS/ESD S11.11试验法在12％相对湿度下测量的。当然，这些性能可以随湿度而改变。静电损耗和SDT在较高的湿度下一般较快，而电阻率在较高的湿度下一般较小。
本发明的手套可以通过在薄膜形成加工期间包括蜡而使其本身脱模。优选该蜡为巴西棕榈蜡。优选所用的蜡选自不可能导致与其接触的皮肤的变态反应的蜡。因此，这种应用特别优选食物级蜡。当使用时，该蜡优选作为浓度为0.1-2wt％的水分散体使用。
除了已提到的电导诱导材料和蜡以外，本发明的手套中可以包括其它添加剂。任何制备手套的技术中的普通技术人员已知的添加剂可以与本发明的手套使用，只要它们的存在不降低手套的性能。这些添加剂还可以以任何已知有用的方式加到手套中，包括但不限于包括在预聚物配方和包括在用于制备分散体的水中。例如，有用添加剂包括二氧化钛、碳酸钙、氧化硅、消泡剂、生物杀灭剂和碳颗粒。
为了制备本发明的手套，使用已知的技术，如盐凝结法、热凝结法、浇铸法及其组合而有利地将用于制备手套的聚氨酯薄膜应用于手状基体。例如，凝结加工一般描述在授予Daiichi Kogyo SeiyakuK.K.的日本公开2/1/1990中，而盐凝结法具体公开在授予Jackson等人的WO96/08352中。优选地，盐凝结法(这里还称为“浸泡加工”)用于制备本发明的手套。浸泡加工一般包括步骤：将模型浸泡在含盐凝结剂的浴中并除去模型；将凝结剂涂层的模型浸泡在含有目标聚合物的分散体的浴中并除去模型；和从模型中剥去所得的薄膜。一般地，模型在浸泡于聚合物以后在空气中保持一段时间，以产生凝胶强度。而且，一般在模型冷却之前将其浸泡在浸提浴如水中，并从模型上剥去薄膜。
将电导诱导材料加到薄膜或手套的方式不是关键。用于往聚合物中加入电导诱导材料的优选的方法取决于所用的电导诱导材料和所用的聚合物。例如，可以在聚合物加工期间、薄膜形成期间或通过后处理加工加入电导诱导材料。
为了在聚合物加工期间将电导诱导材料加到薄膜或手套，可以将电导诱导材料溶于多元醇。然后形成预聚物以使电导诱导材料稳定在预聚物混合物中。可选择地，可以在分散体形成之后将电导诱导材料加到聚氨酯分散体。
当使用浸泡加工时，为了在薄膜形成期间往薄膜或手套中加入电导诱导材料，将其上有凝结的凝胶的模型浸泡在含电导诱导材料的溶液中。这种浸泡优选在浸提步骤之后，但在薄膜在模型上固化之前发生。优选地，将模型在电导诱导材料溶液中浸泡5-30秒。这种浸泡可以在室温下完成，虽然高温可能减少浸泡所需的时间长度。
为了采用后处理加工往薄膜或手套中加入电导诱导材料，将固化的薄膜浸泡在包含电导诱导材料的溶液中。这种浸泡可以发生在薄膜仍在模型上的时候或在薄膜已经从模型上剥去之后。优选该浸泡发生在薄膜已从模型上剥去之后，因为薄膜或手套的所有表面可以与盐溶液接触。浸泡所需的时间长度取决于盐溶液的浓度。优选浸泡的时间长度为1-10分钟。浸泡可以在室温下完成，虽然可以使用较高的温度，且实际上较高的温度可以减少所需的浸泡时间数量。
以下的实施例仅用于说明性目的，并不意在限定所要求的发明的保护范围。除非另外指出，百分数以wt％为单位。实施例
下述材料用于以下的实施例：
·聚醚多元醇是具有12.5％氧化乙烯封端的2000分子量的聚氧丙二醇。
·低分子量二元醇为425分子量的所有聚氧丙二醇。
·聚异氰酸酯A是4，4′异构体含量为98％而异氰酸酯当量为125的MDI。
·聚异氰酸酯B是4，4′异构体含量为50％而异氰酸酯当量为125的MDI。
·表面活性剂是溶解在水中的22％的十二烷基苯磺酸钠溶液。
·二胺是230分子量的聚氧丙烯二胺
·STPB是四苯硼钠盐。
·*KPF6是溶解在水中的0.44M的六氟磷酸钾溶液。实施例1
通过混合52.0份的聚醚多元醇、0.33份的STPB和14.7份的低分子量二元醇，然后将此混合物加热至50℃而制备一种聚氨酯预聚物。然后将此材料与同样已加热到50℃的33.3份的聚异氰酸酯A混合。加入少量的苯甲酰氯以中和多元醇中的残留碱。然后在70℃下将该混合物加热4小时，随后对此混合物进行试验以测定NCO含量。NCO含量为5.75％。
使用在大约2500rpm下运转的高剪切混合器，混合200g与13g水混合的预聚物和38g的表面活性剂而制备一种聚氨酯分散体。加入额外的水直至观察到转相。加入额外的水直到固体含量为23％。
然后采用凝结法，通过在熔炉中加热钢板直至到达100-120°F(38-49℃)而制备薄膜。随后将此板浸泡在处在1∶1(重量计)的水和甲醇中的硝酸钙溶液中，所述溶液还包含大约1wt％的乙氧基化辛基酚表面活性剂。然后将此板置于230°F(110℃)的熔炉中，持续大约15分钟以在板上形成极薄的硝酸钙膜。将此板冷却至105°F(40℃)，然后浸泡在用去离子水稀释到23％的固体的聚氨酯分散体中，并除去(总采样时间为大约20秒)。将此板在室温下保留5分钟，以使薄膜产生充足的凝胶强度，然后在115°F(46℃)下在水浴中浸提10分钟。接着在115°F(40℃)下对板的两侧再喷淋两次。然后将板加热到230°F(110℃)持续30分钟，随后冷却至室温。从基体上剥去聚氨酯薄膜，调节至12％相对湿度，并根据联邦试验法FTMS101B，方法4046测试静电衰减时间(SDT)。结果表示在表I中。实施例2
依照与实施例1所述的基本上相同的步骤，除了不将STPB加到聚醚多元醇。相反，在聚氨酯膜形成以后，通过在KPF6中浸泡2分钟进行后处理。在80℃下将薄膜干燥15分钟。试验结果表示在表I中。实施例3
依照与实施例2所述的相同的步骤。然后在蒸馏水中将薄膜清洗1小时并干燥。试验结果表示在表I中。实施例4
依照与实施例2所述的基本上相同的步骤，除了在薄膜形成期间加入KPF6。在聚氨酯薄膜已凝结成固定状态后，将其在KPF6中浸泡1分钟，然后浸提1分钟，随后在110℃下干燥45分钟。试验结果表示在表I中。对比实施例5
依照与实施例1所述的基本上相同的步骤，除了不使用电导诱导材料。试验结果表示在表I中。
表I实施例12345(对比)SDT(秒)0.950.350.550.2033.0电阻率(ohms/cm2)8×10112×10115×10113×10112×1013