1-十二碳烯和1-癸烯的共低聚反应方法 发明背景发明领域
本发明一般涉及1-十二碳烯和1-癸烯的共低聚反应，更具体的说，涉及一种在100℃时运动粘度为约4～约6cSt，Noack失重为约4～约9％，粘度指数为约130～145，倾点为约-60℃～约-50℃的聚α烯烃的制备。现有技术的讨论
α烯烃的齐聚物及其作为合成润滑油的应用已众所周知。粘度范围4～6cSt的合成润滑油拥有巨大的市场。低Noack失重、高粘度指数和低倾点也是所希望的性质。加氢齐聚物用作合成润滑油在很大程度上取决于加氢齐聚物的粘度。用作合成润滑油的基本原料是在100℃时运动粘度为4～6cSt的异构石蜡油，通常使用BF3催化剂及醇类助催化剂通过齐聚1-癸烯制备。这些聚α烯烃的特性范围通常包括在100℃时运动粘度为4～6cSt，Noack失重约为6～15％，粘度指数为120～135，倾点不到-55℃。
使用1-十二碳烯而不是作为原料的1-癸烯作为这样的基本原料制备在100℃时运动粘度为5cSt，且具有更好的粘度指数和Noack失重的聚α烯烃是可能的。当1-十二碳烯被用作原料时，所制得的异构石蜡油通常具有Noack失重为5.5％～7％，粘度指数143，但倾点仅为-45℃～约-50℃。使用1-十二碳烯作原料的另一个缺点是不能生产粘度低于5cSt并且没有无法接受的高Noack失重的异构石蜡油。例如一种运动粘度为4.5cSt的异构石蜡油可通过混合由1-十二碳烯制备的粘度为5cSt地油和由1-癸烯制备的粘度为4cSt的油而得到，但混合将产生10～11％的Noack失重。更进一步，在一个典型合成中使用纯1-十二碳烯作原料除了得到所希望的粘度为4～6cSt的材料外，通常还将产生大量较重的共产物。例如，除了得到所希望的粘度为5cSt的异构石蜡油外，典型地还将产生约70％的粘度为7cSt的异构石蜡油。
因此，非常希望能够制备一种异构石蜡油基本原料，它在100℃时运动粘度为4～6cSt，Noack失重为约4～约9％，粘度指数为约130～约145，倾点为-60℃～-50℃。也非常希望减少前述的较重共产物的量。
一个可能的方法是使用1-烯烃的混合物作原料。DiLeo等在US4,950,822第二栏第63-66行中公开了最佳的α烯烃例如1-辛烯，1-癸烯和1-十二碳烯的混合物，被用于生产具有适合内燃机使用粘性的异构石蜡油产品，但没有对其进一步解释或说明。Cupples等在US4,045,507和4,045,508中公开使用1-烯烃的混合物作原料的齐聚方法，特别是使用1-癸烯与摩尔百分数高到50％的1-辛烯和/或1-十二碳烯的混合物。
迄今尚未公开使用1-十二碳烯作为共单体生产异构石蜡油基本原料的齐聚方法，这种异构石蜡油基本原料在100℃时运动粘度为4～6cSt，Noack失重为约4～约9％，粘度指数为约130～约145，倾点为约-60℃～约-50℃。发明目的
因此，本发明总的目的是提供一种使用1-十二碳烯和1-癸烯为共聚单体的改进的齐聚方法，克服上述问题并满足上述目的。
更具体地说，本发明目的之一就在于提供一种改进的上述的齐聚方法，生产一种产品在100℃时运动粘度为约4～约6cSt，Noack失重为约4～约9％，粘度指数为约130～约145，倾点为约-60℃～约-50℃。
本发明的另一个目的是提供一种改进的上述方法，除得到上述运动粘度为约4～约6的产品外，将较重副产品的量减至最少。
在阅读了下面的详细描述和所附的权利要求后，本发明的其它目的和优点一目了然。发明概述
本发明通过提供制备一种聚α烯烃产品的方法可以达到上述目的，该方法包括当BF3催化剂及醇类助催化剂存在时，在温度约20℃～约60℃下共低聚反应一种混合物，所述混合物包括重量百分比为约60～约90的1-十二碳烯和重量百分比为约10～约40的1-癸烯，从而形成在100℃时运动粘度为约4～约6cSt，Noack失重为约4～约9％，粘度指数为约130～约145，倾点为约-60℃～约-50℃的聚α烯烃。发明详述
本发明方法的原料是1-十二碳烯和1-癸烯的混合物。原料由重量百分比为约60％～约90％，优选约60％～约70％的1-十二碳烯和重量百分比为约10％～约40％，优选约10％～约30％的1-癸烯组成。
优选地，在齐聚诱进行时分步加入1-癸烯。当齐聚反应进行时，优选地，至少重量百分比50％，更优选至少90％的齐聚所使用的1-癸烯被引入反应混合物中，该混合物包括1-十二碳烯和加压三氟化硼气体。如果有的话，剩余的1-癸烯在开始齐聚反应前加入反应器。在一段时间内以一系列单独增量将总1-癸烯进料部分引入从而实现分步进料。在这种情况下，1-癸烯以间断地小量添加方式被引入反应混合物中直到按照本发明已确定使用量的1-癸烯被加入齐聚混合物中。另外，优选地，也可将加入齐聚混合物的1-癸烯原料缓慢连续地加入，直到总的已确定使用量的1-癸烯加完。在任一种情况下，按重量计，1-癸烯进料速率应为每小时每1000份1-十二碳烯和1-癸烯进约400份，优选约600份到约800份。
反应器内三氟化硼气体典型地应保持表压在1～4巴，包括氮气0.05～1.5巴。优选压力是表压2～3巴包括氮气1巴(表压)。本方法使用的反应温度通常为20℃～60℃，优选35℃。所使用的醇类助催化剂包括含高达18个碳原子的链烷醇，优选高达12个碳原子，例如乙醇、1-丙醇、1-丁醇、2-甲基丙醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、2-乙基-1己醇和1-癸醇。最优选，使用的醇含有高达6个碳原子。最优选的是1-丁醇。也可采用二醇及其它多元醇，但不优选。单个醇或醇的混合物都可用作醇助催化剂。最优选的醇助催化剂混合物是乙醇和1-丁醇的混合物。优选使用1-丁醇多于乙醇的混合物，最优选1-丁醇与乙醇的重量比为3∶1。按重量计算，所使用的醇类助催化剂的总量为每1000份1-十二碳烯和1-癸烯用约3～7份助催化剂，最优选每1000份1-十二碳烯和1-癸烯用约5份助催化剂。
优选地，醇类助催化剂分步加入到反应体系中。当齐聚反应进行时，优选地，以重量计占所使用总量至少50％，更优选至少70％，最优选至少90％的醇类助催化剂被引入反应混合物中。如果有的话，剩余的醇类助催化剂在开始齐聚反应前加入反应混合物。以一系列单独增量在一段时间内将总的醇进料部分引入从而实现醇类助催化剂的分步加入。在这种情况下，醇类助催化剂以间断地小量添加方式被引入反应混合物中直到按照本发明已确定使用量的醇类助催化剂被加入齐聚混合物。另外优选地，也可将加入齐聚混合物的醇类助催化剂原料缓慢连续地加入，直到所有已确定使用量的醇加完。在两种情况下，按重量计，醇的进料速率应为每小时每1000份1-十二碳烯和1-癸烯进0.8～4份，优选每小时每1000份1-十二碳烯和1-癸烯进1～3份醇类助催化剂，最优选每小时每1000份1-十二碳烯和1-癸烯进2～3份醇类助催化剂。
使95％以上的单体转化所需反应时间取决于所用醇类助催化剂总量以及1-癸烯和1-十二碳烯之比。醇类助催化剂相对量越高以及使用的1-癸烯越多，反应时间越短。典型地转化率95％的反应时间在1～2小时之间。
下面的实施例将阐明在这里公开的本发明的具体实施方案。这些实施例仅用来说明本专利，并不能解释为限制在此公开的新颖的发明的范围，对本领域的普通技术人员来说，很显然仍有许多选择，修饰和变化，并且这些选择，修饰和变化仍落在本发明公开的范围与精神中。实施例1-14
实施例1-14所使用的1-癸烯的纯度为含摩尔百分比约95％的乙烯基烯烃异构体，1-十二碳烯的纯度为含摩尔百分比约85％的乙烯基烯烃异构体。主要的杂质是亚乙烯基烯烃异构体和一些内烯。齐聚反应于常规实验室通风橱中在4522Parr反应器中进行。反应器额定大小为2000毫升(内径4英寸，内高10.5英寸)。反应器装有搅拌系统。搅拌时，转速计测量的轴速设定为200rpm。在离反应器底部1英寸和4英寸处的搅拌器轴上有2个6片向下推进的叶轮。
反应器温度用Parr4842控制仪控制在35℃。反应器放在同时作为支承的电热套上加热。反应混合物用冷水循环的螺旋管冷却。冷却水进口阀用4842控制仪控制。反应器温度用热电偶测量，热电偶插在延伸到接近反应器底部点的温度计套管中。
反应前，1-十二碳烯被加入反应器，然后反应器在35℃用氮气吹扫2小时。在2.5巴BF3下使反应器增压。1-癸烯和1-丁醇/乙醇醇类助催化剂混合物通过Prominent G/4-W隔膜泵引入，进料流速控制在约30分钟加完。在与醇类助催化剂混合前，1-癸烯在氮气氛下干燥。1-癸烯进料容器保持在轻微的氮气压下。BF3(Air Product，代码2.5，含量不低于99.5％)从配有止回阀的安全阀连接3.6千克的瓶中加入。BF3入口阀在反应期间保持敞开，在整个反应时间内通过压力调节器设定保持压力为2.5bar。粗反应产物样品通过含苛性钠的样品瓶中的浸渍管取出。
用六塔盘Oldershaw型蒸馏塔真空下进行蒸馏。馏分在Pd/Al2O3(Engelhard公司ESCAT 16)上加氢。加氢后材料性质用L40-A-93号CEC方法测量。
齐聚分布用气相色谱测定(固定相：Dexil 300 GC)。实施例1-14所得齐聚分布见表1。
表1实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14反应器尾料C12(g) 900 900 900 900 800 800 800 800 700 700 700 700 700 700反应器进料C10(g) 100 100 100 100 200 200 200 200 300 300 300 300 300 300乙醇(g) 1 1.3 1.3 1.8 1 1.3 1.3 1.8 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3丁醇(g) 2.3 2.3 4 3.3 2.3 2.3 4 3.3 4 4 4 4 4 4时间 60 60 60 60 60 60 60 60 60 75 60 60 75 60单体(％) 52.4 49.5 30.2 2.6 15.2 23.0 10.3 9.7 1.5 1.0 2.2 2.8 5.1 0.9二聚体(％) 16.9 16.3 16.2 24.2 17.7 18.0 17.9 18.5 14.2 10.7 13.3 14.0 16.5 13.7三聚体(％) 22.8 26.5 35.6 55.0 49.2 44.0 55.5 50.2 57.2 52.5 55.7 57.4 54.2 56.8四聚体(％) 7.9 7.7 10.8 15.1 15.2 12.9 15.7 17.2 22.7 26.0 21.1 20.2 19.7 22.1五聚体及以 - - 7.2 3.1 2.6 2.1 0.2 4.4 4.4 9.8 7.7 5.6 4.5 6.5上(％)时间 120 120 120 120 120 120 120 120 120单体(％) 1.8 2.1 1.4 1.1 1.4 1.4 1.4 1.1 1.6 - - - - -二聚体(％) 20.2 23.4 16.7 12.5 14.0 16.0 12.4 11.7 8.7 - - - - -三聚体(％) 47.5 56.2 56.7 57.2 59.9 60.5 60.2 57.3 57.1 - - - - -四聚体(％) 20.7 13.4 19.0 23.2 21.4 20.2 22.7 22.9 25.9 - - - - -五聚体及以 9.8 4.9 6.2 6.0 3.3 1.8 3.3 7.0 6.7 - - - - -上(％)实施例7产物
实施例7中反应120分后所得反应粗产物洗涤后经蒸馏除去轻组分。加氢处理后，三聚体及以上产物的性质列于表2。
表2
特性 实施例7产物运动粘度，100℃(cSt) 6.1运动粘度，40℃(cSt) 31.94运动粘度，-40℃(cSt) 9574粘度指数 141倾点(℃) -44Noack(％) 4.7％＜三聚体 1.6％三聚体 70.1％四聚体 21.1％五聚体 7.2实施例9产物
实施例9中反应120分后所得反应粗产物洗涤后经蒸馏除去轻组分。加氢处理后，三聚体及以上产物的性质列于表3。
表3
特性 实施例9产物运动粘度，100℃(cSt) 6.25运动粘度，40℃(cSt) 33.16运动粘度，-40℃(cSt) 8610粘度指数 141倾点(℃) -44Noack(％) 4.4％＜三聚体 0％三聚体 58.8％四聚体 30.9％五聚体 10.3实施例10产物
实施例10中反应75分后所得反应粗产物洗涤后经蒸馏除去轻组分。加氢处理后，三聚体及以上产物的性质列于表4。
表4
特性 实施例10产物运动粘度，100℃(cSt) 5.81运动粘度，40℃(cSt) 29.8运动粘度，-40℃(cSt) 5110粘度指数 142倾点(℃) -49Noack(％) 4.8％＜三聚体 1.1％三聚体 55.7％四聚体 31.8％五聚体 11.4实施例11和12产物
混合实施例11和12中反应60分后所得反应粗产物并洗涤。然后将经洗涤的粗反应产物混和物蒸馏除去轻组分并回收一些三聚体(从1816克反应粗产物中得到632克)。加氢处理后，来自蒸馏塔塔顶馏出物的三聚体(产物A)和来自蒸馏塔塔底馏出物的三聚体以上产物(产物B)的性质列于表5。
表5
特性 产物A 产物B
三聚体(蒸馏塔塔 三聚体以上(蒸馏塔塔
顶馏出物) 底馏出物)运动粘度，100℃(cSt) 4.36 7.02运动粘度，40℃(cSt) 19.82 38.06运动粘度，-40℃(cSt) 3068 11330粘度指数 132 144倾点(℃) -58 -49Noack(％) 9.1 3.0％＜三聚体 1.3 0％三聚体 98.7 37.9％四聚体 0 48.5％五聚体 0 13.6
产物A和产物B按重量比61.24/38.76混和得到产物C，其性质见表6
表6
特性 产物C运动粘度，100℃(cSt) 5.21运动粘度，40℃(cSt) 25.27运动粘度，-40℃(cSt) 4920粘度指数 142倾点(℃) -52Noack(％) 7.1％＜三聚体 0.9％三聚体 75.1％四聚体 18.7％五聚体 5.3实施例13和14产物
混合实施例13和14的粗反应产物并洗涤。然后将其蒸馏除去轻组分，并回收作为蒸馏塔塔顶馏出物的大多数三聚体(从1448克反应粗产物中收集到703克)(产物D)。加氢处理后，三聚体(产物D)和来自蒸馏塔塔底馏出物的产物(420克)(产物E)的性质列于表7。
表7
特性 产物D 产物E运动粘度，100℃(cSt) 4.54 8.62运动粘度，40℃(cSt) 20.76 52.83运动粘度，-40℃(cSt) 3636 23270粘度指数 136 140倾点(℃) -50 -48Noack(％) 8.4 2.9％＜三聚体 0.8 -％三聚体 99.2 6.0％四聚体 0 81.6％五聚体 0 12.4
表8给出了产物D与其它等粘度材料(100℃时的运动粘度)性质的对比，这些材料是DS164与DS166或由100％1-十二碳烯得到的聚α烯烃制造的5cSt混合得到。DS164和DS166是BP Amoco化学公司的商业产品，由100％1-十二碳烯制造的5cSt材料由BP Amoco化学公司生产。
表8
特性 产物D DS164/ DS164/5cSt
DS166 (100％C12)运动粘度，100℃(cSt) 4.54 4.54 4.56运动粘度，40℃(cSt) 20.76 21.25 21.07运动粘度，-40℃(cSt) 3636 3860 3596粘度指数 136 130 135倾点(℃) -50 -60 -54Noack(％) 8.4 11.9 9.8闪点(PMCC) 208 220 218CCS-30(cP) 1170 1190 1100CCS-35(cP) 1880 2010 1990
11.74％(wt)的产物D与88.26％(wt)的产物E混合以得到材料(产物F)，其100℃时的运动粘度与Exxon-Mobil公司生产的SHF-83和BP Amoco化学公司生产的DS168作为标准的8cSt材料接近。产物E与等粘度材料(100℃时的运动粘度)SHF-83和DS168性质的对比见表9。
表9
特性 产物E SHF-83 DS168运动粘度，100℃ 7.93 7.94 7.93(cSt)运动粘度，40℃(cSt) 46.80 47.32 47.51运动粘度，-40℃(cSt) 17979 18650 18170粘度指数 140 139 137倾点(℃) -48 -50 -55Noack(％) 3.3 3.8 3.6
本发明所描述的实施例，只能理解为被用于阐释的目的。对本领域的普通技术人员来说，按照上述实施例，很显然仍有许多选择，修饰和变化，并且这些选择，修饰和变化落在所附权利要求的范围与精神中。