一种新型可溶性联苯乙炔-烷氧基苯乙炔共聚物 本发明是关于一种新型可溶性联苯乙炔-烷氧基苯乙炔共聚物及制备方法。
世界专利第9216023号叙述了可溶性聚(2-甲氧基-5-(2-乙基辛氧基)亚苯基亚乙烯的合成方法及其作为电发光材料的评价。上世纪九十年代以来，许多文献对此类高聚物的典型结构和光学性质、导电性质、光导特性进行了深入的研究。此类高聚物已被公认为一种功能高分子材料刊登在《功能高分子材料》(马建标编，化学工业出版社出版，2000年)一书的214～234页。
据报道，聚对苯乙炔分子中的芳核上烷氧例链基的大小决定这种共轭高聚物在有机溶剂种的溶解特性；聚对苯乙炔共轭分子链长短决定其光电特性。
我们研究发现聚4，4’-聚联苯乙炔型高分子也是一种具有多种光学特性、光电特性、不熔不溶性质的共轭高聚物。本发明将2，5-二烷氧基-1，4-二氯甲基苯和4，4’-二酰基联苯交替共聚，制得一种新型化学结构的可溶性共轭联苯乙炔-苯乙炔高聚物，用于电致发光材料。
本发明提供新的烷氧基苯乙炔-联苯乙炔共聚物。本发明特别提出该共聚物分子式如下：
式中：R1，R2是C1～C12烷基
n＞120在上述分子式中，R1，R2中的C1～C12烷基各代表一个直链或环链烷基。典型的C1～C12烷基有：甲基、乙基、丁正基、环乙基，2-乙基己基、正十二烷基。n是烷氧苯乙炔-联苯乙炔共聚物结构单元的个数。在一个适宜的实例中，R1是乙基，R2是正十二烷基，n＞120。
本发明典型的联苯乙炔-烷氧苯乙炔共聚物合成方法是：首先将2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯与亚磷酸三甲酯，经Arbuzov重排反应，转化为2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亚甲苯基二膦酸二甲酯，再将后者与4，4’-二甲酰基联苯发生Witting-Horner反应，最终制得本发明新型可溶性联苯乙炔-烷氧基苯乙炔型共聚物。上述反应可用下式表示：较好的制备过程是：(1)将2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯熔化在一种高沸点有机溶剂中，于1～170℃范围1～36小时滴加过量的亚磷酸三甲酯，完成经典的Arbuzov重排反应，使其转化为2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯。值得提出的是，高沸点溶剂为二氯苯、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺。较好的溶剂是二甲基亚砜。过量的亚磷酸三甲酯是相对2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯的2.2～3.2倍摩尔量。
反应结束，产品通过经典的方法分离。经典的步骤是：减压精馏分出亚磷酸三甲酯，残留产物不再进一步分离提纯，作为下一步反应的原料。
(2)将2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯在有机溶剂中混入4.4-二甲酰基联苯，控制温度在30～120℃范围内，较好的温度是80～90℃，4～10小时之间滴加能够引起二者发生Witting-Horner反应的强碱，完成聚合过程。值得提出地是有机溶剂与前述规定的相同。强碱是乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、氢化钠。较好的强碱是叔丁醇钾。
制备本发明可溶性聚联苯乙炔-苯乙炔聚合物的起始原料是：2，5-二烷氧基-1，4-二氯甲基苯和4，4-二甲酰基联苯。其它的起始原料是市售商品。
以下实例进一步说明制备本发明可溶性聚-联苯乙炔聚合物的过程。但这些实例并不在任何意义上解释为对本发明的限制。
实例1
2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应烧瓶中，加入2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二氯甲基苯10克(0.025摩尔)，二甲亚砜100ml。搅拌下升温130℃开始滴加亚磷酸三甲酯7.75克(0.065摩尔)，4～8小时滴料完毕，继续升温170℃回流反应2～6小时结束。减压精馏蒸除未反应的亚磷酸三甲酯。制得2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯。10.3克，收率73％。
实例2
2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应烧瓶中，加入2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二氯甲基苯9克(0.031摩尔)，二甲亚砜100ml。搅拌下升温130℃开始滴加亚磷酸三甲酯8.35克(0.066摩尔)，4～8小时滴料完毕，继续升温170℃回流反应2～6小时结束。减压精馏蒸除未反应的亚磷酸三甲酯。制得2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯。10.23克，收率75％。
实例3
2，5-二乙氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应烧瓶中，加入2，5-乙氧基-1，4-二氯甲基苯10克(0.037摩尔)，二甲亚砜100ml。搅拌下升温130℃开始滴加亚磷酸三甲酯10.75克(0.085摩尔)，4～8小时滴料完毕，继续升温170℃回流反应2～6小时结束。减压精馏蒸除未反应的亚磷酸三甲酯。制得2，5-二乙氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯。12.6克，收率81％。
实例4
2，5-二丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的制备
在装有搅拌器、回流冷凝器、滴液漏斗的反应烧瓶中，加入2，5-二正丁氧基-1，4-二氯甲基苯11.40克(0.035摩尔)，二甲亚砜100ml。搅拌下升温130℃开始滴加亚磷酸三甲酯13克(0.11摩尔)，4～8小时滴料完毕，继续升温170℃回流反应2～6小时结束。减压精馏蒸除未反应的亚磷酸三甲酯。制得2，5-二正丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯。10.5克，收率62％。
实例5
4，4’二甲酰基联苯与2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的共聚物制备
将2-乙氧基-5-月桂氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯8.5克(0.015摩尔)和4，4’二甲酰基联苯3.14克(0.015ml)，混入120毫升二甲亚砜溶液中，搅拌下维持反应温度在50～70℃之间，2小时内滴加完叔丁醇钾溶液18ml，回流反应6小时后结束。将反应产物倒入200ml水中，滤出桔红色树脂状物。用苯甲酸乙酯/乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得到桔红色聚合物产品4.38克。收率53％。
实例6
4，4’二甲酰基联苯与2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的共聚物制备
将2-乙氧基-5-正丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯10.5克(0.025摩尔)和4，4’二甲酰基联苯5.3克(0.025摩尔)，混入150毫升二甲亚砜溶液中，搅拌下维持反应温度在50～70℃之间，2小时内滴加完叔丁醇钾溶液32ml，回流反应6小时后结束。将反应产物倒入200ml水中，滤出橙黄色物质。用苯甲酸乙酯/乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得到橙黄色聚合物产品6.7克。收率71％。
实例7
4，4’二甲酰基联苯与2，5-二乙氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的共聚物制备
将2，5-二乙氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯12.95克(0.025摩尔)和4，4’二甲酰基联苯5.3克(0.025ml)，混入150毫升二甲亚砜溶液中，搅拌下维持反应温度在50～70℃之间，2小时内滴加完叔丁醇钾溶液32ml，回流反应6小时后结束。将反应产物倒入200ml水中，滤出棕黄色物质。用甲苯/乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得到棕黄色聚合物产品7.1克。收率74％。
实例8
4，4’二甲酰基联苯与2，5-二正丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯的共聚物制备
将2，5-二正丁氧基-1，4-二亚甲基苯基双膦酸二甲酯13.73克(0.025摩尔)和4，4’二甲酰基联苯5.3克(0.025ml)，混入170毫升二甲亚砜溶液中，搅拌下维持反应温度在50～70℃之间，2小时内滴加完叔丁醇钾溶液32ml，回流反应6小时后结束。将反应产物倒入200ml水中，滤出棕黄色物质。用苯甲酸乙酯/乙醇洗涤3～5次，真空干燥，得到棕黄色聚合物产品6.3克。收率67％。