Ag合金膜以及Ag合金膜形成用喷溅靶材 【技术领域】
本发明涉及一种在各种反射膜、平板型显示装置、或者各种半导体装置、薄膜传感器、磁头等薄膜器件中需要耐腐蚀性、耐热性以及附着性的Ag合金膜以及Ag合金膜形成用喷溅靶材。背景技术
近年来，尤其作为在电子器件中使用的薄膜，具有低电阻或高的光反射率等有利特征的Ag膜倍受瞩目。但是，Ag形成的金属膜，虽然在光反射率、电阻中具有良好特性，但是，存在对于基板的附着性低、产生应力引起的变形、进而耐热性、耐腐蚀性低等缺点。
近年，平板型显示装置(flat panel display，以下称为FPD)，作为代替以往电子束管的装置得到了急速的发展。作为该FPD，例如有液晶显示装置、(以下称为LCD)、等离子体显示盘(以下称为PDP)、场致发射显示装置(以下称为FED)、电致发光显示装置(以下称为ELD)、电子纸等中利用的电泳型显示装置。将Ag作为FPD的布线膜或反射膜使用时，存在对于作为基板地玻璃或树脂基板、树脂膜、耐腐蚀性高的不锈钢等的金属箔，膜的附着性低、在处理中产生剥离等问题。
另外，通过各种电子器件的制造时的加热工序，成膜时产生由应力引起的变形、膜表面的平滑性降低。进而，由于基板的材质或加热气氛引起膜凝集，由于膜的连续性丧失而引起反射率大幅度地下降或电阻增大。另外，由于Ag的耐腐蚀性低，在基板上成膜后，在大气中仅放置1天左右就会变色，变为带有黄色的反射特性。进而，存在由于器件制造时使用的药液，而被腐蚀，导致发射率大幅度下降或电阻增大的问题。
为解决上述问题，在JP-A-8-260315中公开了使用在Ag中添加0.1原子％以上的Ag合金靶材的方法。在特开平9-324264号公报中提出了添加0.1～2.5原子％Au、0.3～3原子％Cu的合金。在特开平11-119664号公报中提出了使用在粘接层上在Ag中添加Pt、Pd、Au、Cu、Ni的合金的反射型显示装置用电极基板。另外，在JP-A-2000-109943中提出了在Ag中添加0.5～4.9原子％Pd的合金。在JP-A-2001-192752中提出了在Ag中添加0.1～3质量％的Pd、0.1～3质量％的Al、Au、Pt等的合金。另外，在特开2002-015464号公报中，公开了作为光信息记录介质的反射膜，在Ag中添加Cu或Nd、Sn、Ge、Y、Au等的反射膜在维持对于特定波长激光的反射率的同时，还具有对光盘基板或其它膜的附着性、耐氧化性优良，并且从信息记录稳定性方面来看有效。
但是，并没有提出，通过这些公开的方法添加元素时，产生电阻的增加、反射率、尤其在可见光区域的低波长侧的反射率下降等的能够使低电阻、高反射率和附着性、抗变形性、耐腐蚀性、耐热性并存的合金膜。具体地说，例如，Nd、Pt、Ni，一旦添加0.2原子％以上，反射率下降，进而，若含量超过1原子％以上，比电阻就超过5μΩcm。另外，若添加Au和Cu时，反射率的降低或电阻的增加较小，但是存在耐热性和附着性的问题。发明内容
本发明的目的在于提供一种在尽可能维持Ag固有的低电阻特性或高光反射特性的同时，还能够兼具附着性、耐热性、耐腐蚀性或图形成形性的Ag合金膜以及用于形成该Ag合金膜的喷溅靶材。
本发明人，为解决所述课题进行了锐意的研究，结果发现，通过在Ag中选择性地组合添加元素而形成Ag合金膜，能够在维持Ag固有的可见光范围内的反射率在一定值的同时，还能够维持高反射率的特性，维持低电阻的特性，提高了耐腐蚀性和耐热性，进而改善了对基板的附着性和图形成形性等提高了各种特性，从而完成了本发明。
即，本发明是，含有(Sm、Dy、Tb)中任一元素的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合计为0.1～1.0原子％，剩余的实质上由Ag构成的合金膜。
另外，本发明是，含有0.1～0.5原子％Sm、Au和/或Cu合计为0.1～1.0原子％，剩余的实质上由Ag构成的合金膜。此时，优选含有Au和/或Cu合计为0.1～0.5原子％。
另外，本发明是用于形成，含有(Sm、Dy、Tb)中任一元素的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合计为0.1～1.0原子％，剩余的实质上由Ag构成的合金膜的喷溅靶材。
另外本发明是用于形成，含有Sm的0.1～0.5原子％、Au和/或Cu合计为0.1～1.0原子％而剩余的实质上由Ag构成的合金膜的喷溅靶材。此时，优选含有Au和/或Cu合计为0.1～0.5原子％。
另外，根据以下的附图和实施例可以看出本发明的特征和优点。附图说明
图1是表示实施例1中的Ag合金膜的稀土类元素的添加量和Ag合金膜的比电阻之间关系的图。
图2是表示实施例2中的Ag合金膜的添加元素的添加量和Ag合金膜的比电阻之间关系的图。
图3是表示实施例3中的Ag合金膜的稀土类元素的添加量和Ag合金膜的比电阻之间关系的图。
图4是表示实施例3中的Ag合金膜的稀土类元素的添加量和Ag合金膜的反射率差之间关系的图。
图5是表示实施例4中的Ag合金膜的Cu的添加量和Ag合金膜的平均反射率之间关系的图。
图6是表示实施例4中的Ag合金膜的Cu的添加量和Ag合金膜的反射率差之间关系的图。
图7是表示实施例5中的Ag合金膜的Au的添加量和Ag合金膜的平均反射率之间关系的图。
图8是表示实施例5中的Ag合金膜的Au的添加量和Ag合金膜的反射率差之间关系的图。
图9是表示实施例7中的Ag合金膜的光波长在400～700nm范围内的反射率的图。
图10是表示实施例8中的Ag合金膜的光波长在400～700nm范围内的反射率的图。
图11是表示实施例9中的Ag合金膜的膜加热处理温度和Ag合金膜的比电阻之间关系的图。
图12是表示实施例10中的Ag金膜的形成膜的基板的加热温度和和Ag合金膜的比电阻之间关系的图。具体实施方式
本发明的特征在于，在尽可能维持Ag固有的低电阻特性或高光反射特性的同时，在修正作为Ag膜所具有的附着性及图形成形性、耐腐蚀性、耐热性等各特性缺点中，发现了最适的Ag合金膜的组成构成。
以下对本发明的Ag合金膜的组成的限定理由进行说明。
若在Ag中添加元素，电阻增加，反射率下降，但是，耐热性、耐腐蚀性、附着性、图形成形性随着添加元素的增加，具有提高的倾向。所以，本发明人发现，在维持低电阻和高反射率的同时，为改善上述Ag的缺点，在保证添加元素在最少必要量的同时，能够获得充分的效果的元素的特定和必要量的设定是很重要的。
作为使所述膜特性改善的添加元素，本发明人着眼于稀土类元素。之所所以这样是由于考虑到，通过在Ag中添加作为元素周期表的IIIa族的稀土元素，可以抑制加热Ag合金膜时的膜凝集并且具有提高耐热性的效果，另外，由于形成与Ag的金属互化合物，所以可以使Ag自身的性质变化并且可以提高耐腐蚀性。
通过各种研究，结果，本发明人发现，在稀土类元素的元素组中，特性差异很大，即使在稀土类元素中，Sm、Dy、Tb作为在向Ag合金中添加的用于解决耐热性、耐腐蚀性、图形形成性的添加元素非常有效。
该理由虽然不是很明确，但是，可以考虑是由于在稀土类元素中，Sm、Dy、Tb与La、Nd等轻的稀土类元素相比由于原子半径小和Ag相近，所以在添加时，Ag的晶格紊乱较少，阻碍自由电子的运动的效果低的缘故。
但是，在仅添加Sm、Dy或Tb的Ag合金膜中，就面临着在成膜工序中膜剥离等的、对于密封性不能获得足够效果的问题。
本发明人探索了不损坏Sm、Dy或Tb的效果并且对附着性有显著改善的另外别的元素，发现通过组合添加Au和/或Cu对改善附着性非常有效。并且，进而发现，这些元素的组合，在低电阻和高反射率的区域中也具有改善耐热性和耐腐蚀性的效果。
通过添加Au、Cu能够改善附着性的理由不是很清楚，但可以推测如下。即，认为是Ag与同族元素Au和Cu，由于在Ag中容易固溶并且阻碍Ag原子的移动，所以形成微细并且均匀组织的膜，抑制Ag的凝集，从而使附着性提高。另外，Sm、Dy或Tb，由于是不仅可以和Ag还可以和Au、Cu容易形成金属互化物的元素，所以通过将Au、Cu与Sm、Dy或Tb组合添加，可以进一步使Ag的性质发生变化并且提高耐腐蚀性。
另外，在组合添加这些元素的情况下，认为在进行加热处理时，通过喷溅靶材以非平衡状态在Ag合金膜的Ag晶格中固溶的这些元素，作为金属互化物在晶间析出，由于抑制晶粒的生长，所以在提高耐热性的同时抑制晶间腐蚀并提高耐腐蚀性。
如以上所述，通过组合添加具有改善耐热性和耐腐蚀性效果的(Sm、Dy、Tb)和具有附着性效果的Au和/Cu，结果两者的特性并没有相抵消，而是可以并存，这是本发明的重要特征。即，通过组合添加所述两组元素，可以获得兼具耐腐蚀性、耐热性或附着性的Ag合金膜。另外，若增大其添加量，可以提高耐热性、附着性、耐腐蚀性的效果，但是，另一方面，也引起电阻的上升和反射率的下降。所以，在Ag中添加的元素，在最小必要量的同时还要保证获得充分的效果，两者的量和平衡非常重要。
所以，以下对在Ag中添加的元素的添加量进行说明。
(Sm、Dy、Tb)的添加量，从0.1原子％开始就表现其改善效果，但是，另一方面，若超过0.5原子％，虽然耐腐蚀性和耐热性优良但同时电阻增加反射率下降。并且，为获得更低的电阻和高的反射率，优选将(Sm、Dy、Tb)的添加量设在0.3原子％以下。
在Sm、Dy、Tb的存在下，通过添加Cu、Au而产生的附着性效果，从0.1原子％的添加量就可以表现出来，但是，另一方面，对于Cu，若超过1.0原子％就会引起电阻的增加和反射率的下降变大。另外，若为Au时，即使添加1.0原子％以上，电阻的增加和反射率的下降较小，但是，一旦超过0.5原子％，在蚀刻时就容易产生残渣。另外，若超过1.0原子％，残渣变多并且图形成形性降低。所以，为获得更好的图形成形性，优选将Au和Cu的添加量设在1.0原子％以下。另外，对于Au，若超过0.5原子％，在蚀刻时容易产生残渣并且图形成形性降低，但是，通过认真地清洗可以除去残渣。
因此，相对于Ag的各个元素的添加量，优选(Sm、Dy、Tb)中的任一元素的含量为0.1～0.5原子％、Au和/或Cu的总含量为0.1～1.0原子％。进而，为了实现更高反射率、更低电阻和图形成形性良好的Ag合金膜，更优选(Sm、Dy、Tb)中的任一元素的含量为0.1～0.5原子％、Au和/或Cu的总含量为0.1～0.5原子％。
另外，Sm、Dy、Tb与Y、Sc等比较，在稀土类元素中，由于难于氧化，所以也具有能够稳定得到原料的优点。由此，可以稳定制备形成Ag合金膜时所用的喷溅靶。另外，在Sm、Dy及Tb中，Dy、Tb由于价格高，所以最优选工业上成本低的Sm。
作为在形成本发明的Ag合金膜时所用的基板，优选使用玻璃板、硅片。这些基板，制造平板型显示装置方面，由于处理时具有优良的稳定性，所以在形成本发明的Ag合金膜时，也可以如以下说明地对基板进行加热。
本发明的Ag合金膜，在形成膜后，通过加热处理基板，可以进一步形成低电阻的膜。尤其通过150℃以上的温度加热，还可以进一步形成3μΩcm以下的低电阻Ag合金膜，进一步以250℃以上的温度加热，可以形成2.5μΩcm以下的低电阻Ag合金膜。所以，本发明的Ag合金膜，对于具有形成利用玻璃基板、硅片并有加热工序的多晶硅TFT工序的有机ELD、LCD等平板型显示装置用的布线膜适用。
即使对于目前的Ag-Cu合金、Ag-Pd合金，一旦进行加热处理，电阻降低，若电阻低时，附着性或耐热性不充分。本发明的重要特征在于，也能够解决这类的问题。
另外，通过形成本发明的Ag合金膜，将在作为可见光范围内的在光波长400～700nm范围内的反射率的最大值设为ref(max)、最小值设为ref(min)时，其反射率差就为[(ref(max)-ref(min))/ref(max)]×100≤6)，可以获得在使在平板型显示装置用的必要的可见光范围内的反射率为一定值，并且具有高反射率的反射特性和耐热性、耐腐蚀性、附着性、图形成形性的反射膜。
另外，本发明的Ag合金膜，由于在形成膜后，通过加热基板，进而，形成在可见光范围内的反射率为一定值，并且具有高反射率的反射特性的Ag合金膜，所以对于利用玻璃基板、硅片并且具有加热工序的反射型液晶显示等的平板型显示装置的反射膜适用。
通常，对于目前的Ag-Cu合金、Ag-Pd合金，一旦进行加热处理反射率多降低。如本发明的Ag合金膜那样，反射率的提高作为平板型显示装置用等的各种反射膜非常有用，同时也是本发明的Ag合金膜的一个优良特征。
另外，在形成本发明的Ag合金膜时，优选使用利用靶材的喷溅法。通过喷溅法，由于可以形成与靶材组成基本相同的膜，所以可以稳定地形成本发明的Ag合金膜。所以，本发明提出了具有与电子器件用Ag合金膜相同组成的合金膜形成用喷溅靶材。
对于靶材的制造方法，有很多种，但是，一般只要能够达到靶材所要求的高纯度、均匀组织、高密度等就可以。例如，通过真空熔融法，将调整为一定组成的熔融金属浇铸在金属制的铸模中，进而，通过锻造、辊压等加工成板状，通过机械加工可以制造出一定形状的靶。另外，进而为获得均匀的组织，也可以使用粉末烧结法、以及溅射成形法(液滴堆积法)等急冷凝固的铸块。
另外，本发明的Ag合金膜形成用Ag合金靶材，除上述的(Sm、Dy、Tb)、Au和Cu成分以外的元素实质上为Ag，但是，在不损坏本发明的作用的范围内，也可以含有作为气体成分的氧、氮、碳或过渡金属Fe、Co、Ni、以及准金属的Al、Si等不可避免的杂质。
例如，气体成分的氧、碳、氮各自为50ppm以下，Fe、Ni、Co为100ppm以下，Al在500ppm以下等，优选除气体成分外的纯度为99.9％以上。
另外，在形成本发明的Ag合金膜时所用的基板，可以是上述的玻璃基板、硅片等，但，只要能够形成薄膜的就可以，例如也可以是树脂基板、金属基板、其它树脂箔、金属箔等。
本发明的电子器件用Ag合金膜，为获得稳定电阻，作为膜厚，优选100～300nm。若膜厚低于100nm，由于膜薄，受到电子表面散乱影响而使电阻升高，同时由于透光，反射率下降，进而，膜的表面形态容易变化。另一方面，若膜厚超过300nm，电阻低，由于膜应力，膜容易剥离，由于晶粒生长，并且膜的表面形态的凸凹变大，所以反射率降低的同时，在形成膜时要花费时间并且生产率下降。
实施例1
为确认在Ag中组合添加稀土类元素和Cu、Au时的影响，在Ag中添加了0.3原子％的Cu或Au，进而通过真空熔融法制造使稀土类元素(Y、La、Nd、Sm、Tb、Dy)的添加量分别变化的铸造Ag合金铸块，通过冷轧加工为板状后，通过机械加工制造直径100mm、厚度5mm的Ag合金靶材。然后，用该溅射Ag合金靶材，通过溅射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，通过4探针法在室温测定比电阻。其结果如图1所示。
如图1所示可知，对于任何稀土元素，若增加添加量，电阻也增加。在稀土类元素中，添加Sm、Tb或Dy的Ag合金膜的电阻比添加La或Nd的Ag合金膜的电阻低。在稀土类元素中优选Sm、Tb、Dy作为添加元素。另外，该添加量若超过0.5原子％，则比电阻超过4μΩcm，Ag的固有的低电阻的优点丧失。所以，作为(Sm、Tb、Dy)的添加量，优选在0.5原子％以下。另外，为获得3μΩcm以下的更低的电阻，作为添加量优选0.3原子％。若用Au代替Cu并且添加0.3原子％时，与Cu同样，随着Sm的添加量的增加，电阻增大，但是，可以得到比Cu更低的电阻。
实施例2
在Ag中添加的Sm的量固定为0.3原子％，制造使Cu、Au或Pd、Ru、Ni的添加量分别变化的铸造Ag合金铸块，与实施例1相同，制造Ag合金靶材。进而，用该Ag合金靶材，通过溅射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，通过与实施例1相同的方法测定比电阻。其结果如图2所示。
如图2所示，随着添加量的增加，电阻也增加。其中，添加Cu、Au的Ag合金膜的电阻的增加比添加Ru、Ni、Pd的合金膜的电阻增加少。对于Cu、Au，以1.0原子％以下，就可以维持4μΩcm以下的低比电阻。尤其Au，比电阻的增加少，即使添加到1.5原子％也可以维持4μΩcm以下的低比电阻。所以，作为在Sm中组合添加Cu或Au时的添加量，单独对于Cu，优选在1.0原子％以下，单独对于Au，优选不超过1.5原子％。
实施例3
以下，在Ag中添加的Cu的量为0.2原子％，制造使稀土类元素(Y、La、Nd、Sm、Tb)的添加量分别变化的铸造Ag合金铸块，与实施例1相同，制造Ag合金靶材。进而，用该Ag合金靶材，通过溅射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，用分光测色计(Minorta制CM2002)测定可见光区中的400～700nm的平均反射率，测定结果如图3所示，将光波长400～700nm范围内的反射率的最大值设为ref(max)、最小值设为ref(min)时的反射率的关系，通过[(ref(max)-ref(min))/ref(max)]×100算出反射率的差的值，结果如图4所示。
如图3所示，稀土类元素的添加量，若增加，平均反射率降低。在稀土类元素中，添加Sm或Tb的Ag合金膜，与添加Y、La或Nd的Ag合金膜相比，平均反射率的降低小。另外，如图4所示可知，添加Sm或Tb的Ag合金膜的反射率差也有变小的倾向。由以上结果可知，在Ag中作为添加元素优选Sm或Tb，通过将添加量设在0.5原子％以下，更优选0.3原子％以下，可以获得具有97％以上的高平均反射率和反射率差的值在6以下的与纸白色接近的可见光范围内的反射率为一定值的反射特性的Ag合金。
实施例4
在Ag中添加的稀土类元素(Y、La、Nd、Sm、Tb)的量为0.2原子％，制造使Cu的添加量分别变化的铸造Ag合金铸块，与实施例1相同，制造Ag合金靶材。进而，用该Ag合金靶材，通过溅射法在玻璃基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，与实施例3相同，测定可见光区400～700nm的平均反射率，测定结果如图5所示，在光波长400～700nm范围内的反射率差的值如图6所示。
如图5所示，随着Cu的添加量的增加，平均反射率降低，但是添加Sm或Tb的Ag合金膜，与添加Y或Nd的Ag合金膜相比，平均反射率高。另外，如图6所示可知，对于添加Sm或Tb的Ag合金膜，其反射率差也小，可以获得可见光范围内的反射率为一定值得反射特性。进而，若Cu的添加量超过0.5原子％时，反射率降低很多，反射率差也变大。所以，可知作为组合添加Sm或Tb和Cu时的Cu的添加量，优选不超过0.5原子％。
实施例5
另外，在Ag中添加的稀土类元素(Y、Nd、Sm、Dy)的量为0.2原子％，制造使Au的添加量分别变化的铸造Ag合金铸块，与实施例1相同，制造Ag合金靶材。进而，用该Ag合金靶材，通过溅射法在硅片基板上形成膜厚200nm的Ag合金膜，与实施例3相同，测定可见光区400～700nm的平均反射率，测定结果如图7所示，在光波长400～700nm范围内的反射率差的值如图8所示。
如图7所示，随着Au的添加量的增加，平均反射率降低很小，但是添加Sm或Dy的Ag合金膜，与添加Y或Nd的Ag合金膜相比，反射率高。另外，可知对于添加Sm或Dy的Ag合金膜，其反射率差也小，可以获得可见光范围内的反射率为一定值得反射特性。可知相对于Au的添加量的反射率的变化，与Cu相比较小，即使添加量增加，反射率的变化也小。但是，可知添加稀土类元素时的反射率特性，以添加Sm或Dy较好。
实施例6
以下，对于在Ag中组合添加Sm和Cu、Sm和Au、以及Sm和Au和Cu时的耐热性、耐腐蚀性、附着性、图形成形性进行评价。
为了对经过作为一定制品的制造工序后的电阻和反射率进行评价，对于在玻璃基板和硅片上形成200nm膜厚的纯Ag膜、Ag合金膜，测定评价成膜时的比电阻和平均反射率、在真空中温度25℃进行2小时的加热处理后的比电阻和平均反射率、作为耐腐蚀试验在温度85℃、湿度90％的环境中放置24小时后的比电阻和平均反射率。
另外，为评价耐热性，观察在大气中，在温度250℃加热处理1小时的纯Ag膜和Ag合金膜表面的变色状况，以没有白点、乳浊以及变黄的膜评价为良好。
另外，为评价膜的附着性，在进行真空加热处理的纯Ag膜、Ag合金膜上以2mm的间隔切成棋盘的网状后，在膜表面上贴上胶带，然后撕掉。此时基板上剩下的格子以面积率表示，作为附着性，进行评价。
另外，作为图形成形性的评价，在实施所述加热处理的纯Ag膜、Ag合金膜上通过旋涂法涂敷东京应化制OFPR-800抗蚀剂，用光掩模使抗蚀剂在紫外线下曝光后，用有机碱显影液NMD-3进行显影制作抗蚀剂图形，用磷酸、硝酸、醋酸的混合液进行刻蚀，形成纯的Ag膜以及Ag合金膜图形。对于其边缘的形状和其周围的残渣等用光学显微镜观察，以没有膜剥离、端部剥离并且没有残渣的情况评价为良好。以上的测定评价结果如表1和表2所示。
表1试样序号 组成(原子％) 比电阻(μΩcm) 区分 成膜时 真空加热后耐腐蚀性试验后 1 Ag 2.7 1.8 3.2 比较例 2 Ag-0.7 Pd-1.0 Cu 4.1 3.0 4.3 比较例 3 Ag-0.7 Ru-0.8 Cu 6.8 6.5 7.5 比较例 4 Ag-1.5 Cu 3.8 3.1 4.5 比较例 5 Ag-2.0 Nd 6.3 4.9 6.4 比较例 6 Ag-0.3 Sm 3.1 2.3 3.2 比较例 7 Ag-0.3 Sm-0.05 Cu 3.2 2.3 3.2 比较例 8 Ag-0.3 Sm-0.1 Cu 3.2 2.3 3.3 本发明例 9 Ag-0.3 Sm-0.5 Cu 3.2 2.4 3.2 本发明例 10 Ag-0.1 Sm-0.4 Cu 2.9 2.0 2.8 本发明例 11 Ag-0.3 Sm-1.0 Cu 3.8 2.5 3.8 本发明例 12 Ag-0.5 Sm-0.1 Au 3.4 2.7 3.2 本发明例 13 Ag-0.2 Sm-0.4 Au 3.0 2.5 3.0 本发明例 14 Ag-0.15 Sm-0.8 Au 3.0 2.9 3.1 本发明例 15 Ag-0.15 Sm-1.0 Au 3.3 3.5 3.5 本发明例 16 Ag-0.2 Sm-0.2 Cu-0.2 Au 3.0 2.5 3.1 本发明例 17 Ag-0.3 Sm-0.5 Cu-0.5 Au 3.4 2.9 3.6 本发明例 18 Ag-0.3 Sm-0.9 Pd 4.1 3.0 4.3 比较例 19 Ag-0.3 Sm-0.4 Ru 8.5 6.2 7.9 比较例 20 Ag-0.3 Sm-0.5 cu 3.2 2.4 3.2 本发明例* 21 Ag-0.2 Sm-0.4 Au 3.0 2.5 3.0 本发明例*
表2 试 样 序 号 组成(原子％) 平均反射率(％) 外观状态 附 着 性 图形成 形性 区分 成膜 时 真空加 热后 耐腐蚀性 试验后 1 Ag 98.5 92.3 78.0 乳浊 50 膜剥离 比较例 2 Ag-0.7 Pd-1.0 Cu 96.5 95.2 95.1 有白点 70 有残渣 比较例 3 Ag-0.7 Ru-0.8 Cu 96.3 92.6 93.4 有白点 65 有残渣 比较例 4 Ag-1.5 Cu 98.0 85.2 90.8 乳浊 (变黄) 70 良好 比较例 5 Ag-2.0 Nd 94.3 94.0 94.1 有白点 75 端部剥 离 比较例 6 Ag-0.3 Sm 98.2 97.8 94.6 有白点 60 膜剥离 比较例 7 Ag-0.3 Sm-0.05 Cu 98.2 97.8 96.2 有白点 60 膜剥离 比较例 8 Ag-0.3 Sm-0.1 Cu 98.3 98.6 97.5 良好 75 良好 本发明例 9 Ag-0.3 Sm-0.5 Cu 97.9 98.5 97.2 良好 85 良好 本发明例 10 Ag-0.1 Sm-0.4 Cu 98.5 98.5 97.5 良好 80 良好 本发明例 11 Ag-0.3 Sm-1.0 Cu 97.0 97.1 97.0 良好 85 良好 本发明例 12 Ag-0.5 Sm-0.1 Au 97.9 98.3 97.6 良好 75 良好 本发明例 13 Ag-0.2 Sm-0.4 Au 98.4 98.6 98.2 良好 85 良好 本发明例 14 Ag-0.15 Sm-0.8 Au 97.8 97.5 97.4 良好 85 有残渣 但清洗 后良好 本发明例 15 Ag-0.15 Sm-1.0 Au 97.8 97.6 97.4 良好 85 有残渣 但清洗 后良好 本发明例 16 Ag-0.2 Sm-0.2 Cu-0.2 Au 98.0 98.4 98.0 良好 80 良好 本发明例 17 Ag-0.3 Sm-0.5 Cu-0.5 Au 97.2 96.9 96.9 良好 85 良好 本发明例 18 Ag-0.3 Sm-0.9 Pd 96.3 96.3 96.4 良好 80 膜剥离 比较例 19 Ag-0.3 Sm-0.4 Ru 95.4 95.8 94.6 良好 65 良好 比较例 20 Ag-0.3 Sm-0.5 cu 97.7 98.4 97.6 良好 80 良好 本发明例 * 21 Ag-0.2 Sm-0.4 Au 98.5 98.6 98.2 良好 80 良好 本发明例 *
上述表中区分栏中*标记的是指在硅片上形成Ag合金膜的试样，
其余的全部是在玻璃基板上形成Ag合金膜的试样。
从表1和表2可知，纯Ag膜(试样序号1)中，在成膜时，具有3.0μΩcm以下的低比电阻，一旦进行加热处理，其比电阻进一步降低。但是，耐腐蚀性试验后，由比电阻增加可知耐腐蚀性差。另外，成膜时的平均反射率最高，但是，一旦进行加热处理，就大幅度降低，由大气加热后的膜表面乳浊可知耐热性也差。进而，由其附着性低并且产生膜剥离可知图形成形性也差。另外，对于以往提出的在Ag中添加Pd、Cu、Ru的Ag合金膜(试样序号2、3)，与本发明的Ag合金膜相比，比电阻高并且在耐腐蚀性试验后比电阻增大。另外，平均反射率也比本发明的Ag合金膜低，尤其在加热处理后，在平均反射率降低的同时，由于在大气加热后在膜表面上产生作为白色圆径的斑点的白点，所以在耐热性有问题。进而可知，附着性低并且在蚀刻时产生残渣。
另外，对于在Ag中添加Cu的Ag合金膜(试样序号4)，耐热性特别差并且在加热处理后，平均反射率大幅度下降，膜表面乳浊的同时变黄。另外，在Ag中添加稀土类元素Nd的Ag合金膜(试样序号5)，由于在膜表面上产生白点，所以耐热性中有问题，由于端部剥离，所以图形成形性也不好。
在Ag中单独添加Sm的Ag合金膜(试样序号6)，在大气加热后膜表面上产生白点，可知耐热性中有问题，另外，从附着性低并且产生膜剥离可知图形成形性也不好。
另一方面，在本发明的Ag中组合添加Sm与Cu、Sm与Au、Sm与Cu及Au的Ag合金膜(试样序号8～17)，成膜时的比电阻为4μΩcm，较低，即使在耐腐蚀性试验后，也维持较低的比电阻。另外，对于平均反射率，在加热处理和耐腐蚀性试验后也维持约97％。并且，不仅维持所述特性，附着性也大幅度的得以改善，图形成形性也优良，并且在大气加热处理后的膜表面上没有产生乳浊、白点、变黄等的变化，由此可知耐热性也优良。
另外，序号20和21，为在硅片上形成Ag合金膜的试样，但从表1可知，结果与在玻璃基板上形成Ag合金膜的情况相同。
实施例7
对于本发明的Ag-0.3原子％Sm-0.4原子％Cu，测定了成膜时和250℃×1小时的真空中加热处理后的分光反射率，结果如图9所示。对于在本发明的Ag中组合添加Sm和Cu的Ag合金膜，一旦进行加热处理，反射率增大，尤其是低波长侧的反射率增大，可以获得在可见光范围内的反射率为一定值的反射特性。将在光波长400～700nm范围内的反射率的最大值设为ref(max)、最小值设为ref(min)时，其反射率差(((ref(max)-ref(min))/ref(max)×100≤6)为3，特性优良。所以，在必须进行加热处理工艺的液晶显示装置等的平板型显示装置中，可以制造出具有以往没有的特性的平板型显示装置。
实施例8
利用以本发明的实施例3制造的Ag-0.2原子％Sm-0.3原子％Au的Ag合金靶材，测定在成膜时将基板加热至150℃时的Ag合金膜的分光反射率，结果如图10所示。通过对基板进行加热并且成膜，在400～700nm的波长范围内，可以得到0.5％左右的高反射率。另外，通过对基板进行加热并且成膜，附着性从85％提高至90％。在具有该类耐热性的玻璃基板上，通过对基板进行加热，可以得到具有高反射率和附着性的Ag合金膜。
实施例9
与实施例1相同，制造Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Au、Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Cu的靶材，在硅片上以200nm的膜厚形成。在测定比电阻后，进而在真空中以150℃、200℃、250℃、350℃加热处理1小时后，测定比电阻，计算相对于加热处理温度的电阻的变化。其结果如图11所不。
随着加热处理温度的升高，比电阻降低。如上所述特别是Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Cu膜，随着加热温度的升高，电阻大幅度降低，200℃以上温度下得到比电阻为2.5μΩcm以下的低比电阻，在300℃以上温度下得到比电阻为2.0μΩcm以下的低比电阻。即使对于纯Ag膜，也形成更低的比电阻，其附着性和耐腐蚀性差。这样，本发明的Ag合金膜通过加热处理，可以得到更低的比电阻，所以适用于伴有加热处理的电子器件用布线膜。通过在尤其是加热处理温度高的平面显示用多晶硅TFT配线膜中使用，可以制造出更高速应答的高质量的平板型显示装置。
实施例10
以下，用实施例4的靶材，在玻璃基板上形成200nm的Ag合金膜时，测定将基板加热至100～250℃时的比电阻的变化，结果如图12所示。由图12可知，通过对基板进行加热并且成膜，比电阻降低。尤其以150℃以上的加热温度加热，比电阻大幅度降低，一旦加热至200℃，Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Cu、Ag-0.3原子％Sm-0.5原子％Au均得到2.5μΩcm以下的低比电阻。另外，通过对基板进行加热并且成膜，附着性从85％提高至95％。在具有该类耐热性的玻璃基板上，通过对基板进行加热，形成具有低电阻和附着性的Ag合金膜，这种膜适用于电子器件的布线膜。
根据本发明，可以稳定地获得低电阻、高反射率、耐热性、耐环境性并且改善了与基板之间的附着性的Ag合金膜。所以，这种膜适用于在必须低电阻的高精细的LCD、有机ELD、PDP等、用于携带信息末端等的要求电力消耗低的反射型LCD等的平板型显示装置或各种薄膜装置，在产业上有很高的价值。
本发明并不限于此，在不离开本发明的宗旨的情况下的改变或修饰都在本案的权利要求保护范围内，这可以进一步被本领域的技术人员所理解，尽管在本发明的实施例中已经进行了前述描述。