微孔型复合添加剂的制备方法 【技术领域】
本发明涉及的是一种复合添加剂的制备方法，特别是一种微孔型亚微米和纳米复合添加剂的制备方法，属于材料领域。
背景技术
微米或纳米材料近年来被作为固体润滑剂广泛应用于润滑油中，经文献检索发现，中国专利号为ZL98123519.0，专利名称为：纳米氟化稀土润滑油添加剂，该专利公开了一种纳米润滑油添加剂，其配方为水溶性稀土无机盐10-20，分散剂10-30，司本-800.1-5，促进剂10-30，基础油40-60，氟化钠2-5，上述配方比例为重量百分比，其制备方法包括：按上述比例将水溶性无机盐溶入水中，将分散剂，表面活性剂，促进剂，基础油混合为一份，再与苯混合，在水浴中搅拌半个小时，缓慢滴加氟化钠，水浴中搅拌5-10小时，再减压除苯和水物质。
该专利通过对纳米氟化稀土进行表面修饰，改善了其在润滑油中的分散性能，利用氟化稀土本身的良好摩擦学性能以及其纳米尺度的良好摩擦副微隙导入功能，提高了该添加剂的抗磨和极压性能。然而，该添加剂是通过化学方法在水浴中进行制备的，工艺过程较为复杂，生产成本高，且生成物为单一的氟化稀土，未能充分发挥稀土金属本身和稀土化合物(或络合物)良好的摩擦学性能，该专利描述的纳米氟化稀土颗粒，不具备微孔(储油)结构，因而一旦处于极压或无油润滑状态下，纳米颗粒的滚动效应将因缺少油性而钝化，其抗磨和极压效果将受到限制。此外，由于摩擦副表面粗糙度大小往往远大于纳米尺度而为亚微米尺度，该专利制备的单纯纳米尺度材料无法充分发挥其减摩、抗磨和极压性能。检索中尚未见有关微孔结构的亚微米和纳米固体润滑剂的文献报道。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种微孔型亚微米和纳米复合添加剂地制备方法，使其工艺过程简单，降低生产成本，制备的添加剂具有微孔结构，在油品中有很好的分散性能，同时具有极佳的极压、抗磨减摩、节能、环保和修复作用。
微孔型亚微米和纳米复合添加剂包含的组分及其重量百分比为：稀土粉体1-10％，石墨粉体1-10％，分散剂1-20％，热媒油60-90％，全氟烃1-20％，余量：助剂。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明微孔型亚微米和纳米复合添加剂的制备方法，采用加热容器，用于循环、搅拌、细化和产生极压摩擦作用的液压油泵(优选齿轮泵)等设备，具体步骤如下：
1)将热媒油倒入加热容器中，加热至50-70摄氏度时将分散剂倒入热媒中，停止加热，通过泵体循环搅拌直至分散剂均匀分布；
2)待热媒油温度降至室温15-30摄氏度，将稀土粉体均匀倒入热媒油中，通过泵的啮合作用对粉体进行油浴细化处理，抽样检测稀土金属颗粒的粒度，直至粒度在500纳米-1微米范围内；
3)加热至210-240摄氏度，保持温度，加入全氟烃，利用齿轮泵的啮合作用模拟摩擦副的超高压超高温摩擦化学反应，对细化后的稀土粉体进行机械化学处理，抽样检测稀土化合物(或络合物)的颗粒度和形状，直至粒度在50-600纳米之间均匀分布，形状为多孔球形或椭球形结构，停止加热；
4)加入助剂和石墨粉体，循环搅拌，直至分散均匀。
本发明添加剂的制备过程中，齿轮泵的啮合形成一个瞬时高压赫兹润滑区，在这个高压润滑区内，颗粒状的稀土金属元素周围因机械挤压而产生瞬间高压和高温，稀土金属元素将瞬间熔化并生成稀土化合物(或络合物)，而其周围的有机溶剂也同时被汽化并对其产生冲击，这样，当齿轮泵脱离高压赫兹区时，稀土化合物(或络合物)由于温度瞬间降低而固化收缩形成球形并在内部和表面产生微孔。上述工艺形成的稀土化合物(或络合物)经检测为多孔球形结构，粒度在50-600纳米之间均匀分布。该结构的特点首先是能够更多地储存油剂，在极压状态下，该结构会通过变形释放油剂起到滚动润滑作用，其次，由于多孔结构材料相对实体材料密度较小，因而有很好的悬浮性能，在油品中的抗沉积能力大大加强，解决了亚微米尺度颗粒在油品中的分散和抗沉积能力，此外，由于本发明的添加剂的颗粒度在50-600纳米范围内均匀分布，因而，粒度大的颗粒可在大粗糙度表面起到滚动润滑作用，减小了摩擦力，当摩擦副处于极压状态时，大的稀土颗粒由于其剪切应力较小，又可进一步细化而起到极压保护作用，而颗粒度小的颗粒能够及时导入到微隙并填充到初始裂纹中起到抗磨、极压、修复和强化基体作用。此外，纳米稀土金属及其化合物(或络合物)颗粒在燃油燃烧中可形成炽热中心点，大大促进大、冷油滴的充分燃烧，进而提高燃油的燃烧效率和减少有害物生成量，起到节能与环保作用。
本发明具有实质性特点和显著进步，与化学水浴法制备相比，本发明所采用的温控油浴机械化学制备的方法，加工设备少，工艺简单，工艺参数的幅度较宽，容易操作。齿轮泵的循环、细化、极压状态模拟，将亚微米和纳米的制备与有机修饰合为一体，生成的添加剂为稀土金属、稀土氟化物、稀土氧化物和稀土络合物等多种固体润滑剂，尺度也是在亚微米和纳米之间均匀分布，且添加剂颗粒的结构如上所述呈微孔型，这是化学水浴制备方法所无法完成的。
【具体实施方式】
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1
将600克热媒油倒入加热容器中，加热至50摄氏度时将200克分散剂异丁烯丁二酰亚胺倒入热媒中，停止加热，通过泵体循环搅拌直至分散剂均匀分布；待热媒油温度降至室温20摄氏度，将10克镧、铈金属粉体均匀倒入热媒油中，通过齿轮泵对粉体进行油浴细化处理，抽样检测稀土金属颗粒的粒度，直至粒度在500纳米时；加热至240摄氏度，保持温度，加入10克全氟烃，利用齿轮泵对细化后的稀土粉体进行机械化学处理，抽样检测稀土化合物(或络合物)的颗粒度和形状，直至粒度在50纳米均匀分布，形状为多孔球形或椭球形结构，停止加热；加入80克助剂和100克石墨，循环搅拌，直至分散均匀；按1∶50比例添加在润滑油中。
有益的效果：
将实施例1中的具有微孔结构的亚微米和纳米复合添加剂加入液体石蜡进行抗咬合、抗磨性能四球机实验，并与ZDDP极压添加剂进行比较，结果如表1所示。
表1 实施例1不同添加剂Pb值和抗磨性能(WSD)对比添加剂 浓度 (WT％) Pb值 (N) WSD (mm) 备注液体石蜡 100 383 0.69四球机运行条件：负荷：390N时间：30min转速：1450rpm本发明 2 760 0.42 3 780 0.38 4 780 0.48ZDDP 1 780 0.50
实施例2
将900克热媒油倒入加热容器中，加热至70摄氏度时将10克分散剂高碱石油磺酸钙倒入热媒中，停止加热，通过泵体循环搅拌直至分散剂均匀分布；待热媒油温度降至室温15摄氏度，将10克镧、铈金属粉体均匀倒入热媒油中，通过齿轮泵对粉体进行油浴细化处理，抽样检测稀土金属颗粒的粒度，直至粒度在1微米时；加热至210摄氏度，保持温度，加入10克全氟烃，利用齿轮泵对细化后的稀土粉体进行机械化学处理，抽样检测稀土化合物(或络合物)的颗粒度和形状，直至粒度在400纳米之间均匀分布，形状为多孔球形或椭球形结构，停止加热；加入60克助剂和10克石墨，循环搅拌，直至分散均匀；按1∶50比例添加在润滑油中。
有益的效果：
将实施例2中的具有微孔结构的亚微米和纳米复合添加剂加入液体石蜡进行抗咬合、抗磨性能四球机实验，并与ZDDP极压添加剂进行比较，结果如表2所示。
表2 实施例2不同添加剂Pb值和抗磨性能(WSD)对比添加剂 浓度 (WT％) Pb值 (N) WSD (mm) 备注液体石蜡 100 383 0.69四球机运行条件：负荷：390N时间：30min转速：1450rpm本发明 2 795 0.40 3 792 0.35 4 778 0.42ZDDP 1 780 0.50
实施例3
将700克热媒油倒入加热容器中，加热至60摄氏度时将50克分散剂烷基水杨酸钙倒入热媒中，停止加热，通过泵体循环搅拌直至分散剂均匀分布；待热媒油温度降至室温30摄氏度，将20克镧、铈金属粉体均匀倒入热媒油中，通过齿轮泵对粉体进行油浴细化处理，抽样检测稀土金属颗粒的粒度，直至粒度在0.5微米时；加热至230摄氏度，保持温度，加入200克全氟烃，利用齿轮泵对细化后的稀土粉体进行机械化学处理，抽样检测稀土化合物(或络合物)的颗粒度和形状，直至粒度在300纳米均匀分布，形状为多孔球形或椭球形结构，停止加热；加入100克助剂和20克石墨，循环搅拌，直至分散均匀；按1∶5000比例添加在燃油中。
有益的效果：
将实施例3中的具有微孔结构的亚微米和纳米复合添加剂加入渣油燃料中进行了工业锅炉72小时空白对比燃烧实验，结果如表3所示。
表3 实施例3工业锅炉72小时空白对比燃烧实验结果 空白试验 加剂试验油罐液面起始高度(m) 4.25 4.23试验结束时油罐液面高度(m) 2.10 2.37燃料油减少数(吨) 38.24 33.38发生蒸汽量(吨) 529.13 495.48单位渣油燃烧获得的蒸汽量S 13.84 14.84排烟温度(℃) 344.4 333.1燃料油的节油率 (13.84/13.84-1)*100％＝7.2％
实施例4
将750克热媒油倒入加热容器中，加热至60摄氏度时将100克分散剂硫化烷基酚钙倒入热媒中，停止加热，通过泵体循环搅拌直至分散剂均匀分布；待热媒油温度降至室温20摄氏度，将100克镧、铈金属粉体均匀倒入热媒油中，通过齿轮泵对粉体进行油浴细化处理，抽样检测稀土金属颗粒的粒度，直至粒度在900纳米时；加热至220摄氏度，保持温度，加入30克全氟烃，利用齿轮泵对细化后的稀土粉体进行机械化学处理，抽样检测稀土化合物(或络合物)的颗粒度和形状，直至粒度在600纳米均匀分布，形状为多孔球形或椭球形结构，停止加热；加入5克助剂和15克石墨，循环搅拌，直至分散均匀；按1∶5000比例添加在燃油中。
有益的效果：
将实施例4中的具有微孔结构的亚微米和纳米复合添加剂加入渣油燃料中进行了工业锅炉72小时空白对比燃烧实验，结果如表4所示。
表4 实施例4工业锅炉72小时空白对比燃烧实验结果 空白试验 加剂试验油罐液面起始高度(m) 4.25 4.25试验结束时油罐液面高度(m) 1.63 2.00燃料油减少数(吨) 48.14 40.40发生蒸汽量(吨) 650.05 590.83单位渣油燃烧获得的蒸汽量S 13.50 14.62排烟温度(℃) 348.4 332.0燃料油的节油率 (14.62/13.5-1)*100％＝12％
柴油机台架实验的节能与环保效果：
将实施例1和3中的具有微孔结构的亚微米和纳米复合添加剂分别按相应比例用于C498QD发动机的机油和柴油中，进行节能和环保空白对比性能实验，结果如表5所示。
表5 节能和环保空白对比性能实验结果 节油率 (％) 2000rpm 2.3 2500rpm 2.0 3000rpm 2.4 3500rpm 2.5 4000rpm 2.6 怠速排放降低率 (％) CO 34.4 HC 27.7 备注： QC/T524-1999，GB/T3845-1993
汽油机实车修复实验效果：
将实施例2和4中的具有微孔结构的亚微米和纳米复合添加剂分别按相应比例用于已磨损的2VQS发动机，对其修复性能进行实验，结果如表6所示。
表6 2VQS发动机修复性能实验结果 平均配缸间隙(微米) 加剂前 250 加剂后 运行 100Km 245 300Km 242
上述实验结果显示说明，本发明微孔型亚微米和纳米复合添加剂具有极佳的极压、抗磨减摩、节能、环保和修复效果，在工业上有很大应用前景。