发泡聚丙烯树脂珠粒及其生产工艺 【技术领域】
本发明涉及发泡聚丙烯树脂珠粒及其生产工艺。本发明也涉及从该发泡聚丙烯树脂珠粒得到的成形物品。
背景技术
聚丙烯树脂因其优异的机械强度、耐热性能、机械加工性、成本平衡、可燃性和可再循环性而日益增多地用于各种不同领域。例如，保留了上述优异性能和具有缓冲性能和耐热性能等优异的额外特征的成形非交联聚丙烯树脂泡沫体(以下简称为“PP成形体”)已用于各种不同用途而成为包装材料、建筑材料、隔热材料等。
最近，对于具有比惯常物品更高刚性和更轻重量的PP成形体有日益增长的需求。例如，在汽车等运输器领域中，PP成形体已经用于各种零部件，例如保险杠芯、门构件、柱、工具箱、和地板毡片。从环境保护和节能的观点来看，保留了优异缓冲性能和冲击吸收性能的轻质且高刚性PP成形体是所希望的。在鱼等食品的贮存和运输用容器与箱盒领域中，迄今为止一直在使用成形的聚苯乙烯泡沫体。然而，由于较差的耐冲击和耐热性能，成形的聚苯乙烯泡沫体不适合于重复利用。因此，在这一领域，对轻质和高刚性PP成形体的需要也在日益增加。
用于改善通过使发泡聚丙烯树脂珠粒(以下称为“发泡PP珠粒”)在一个模型中成形生产的PP成形体的刚性的一种已知方法是利用一种高刚性聚丙烯树脂作为原料。例如，已经使用了丙烯均聚物或者含有降低了丁烯或乙烯等共聚单体地含量的丙烯共聚物。然而，这样一种高刚性聚丙烯树脂有高熔点，而且要求高成形温度。当使用蒸汽成形时，有必要使用高压蒸汽，因而要使用有耐高压性能的特殊成形器件才能达到该发泡PP珠粒之间的充分熔体粘合力。
用于改善PP成形体的刚性的另一种已知方法是使用一种在其DSC曲线上除一个特性峰外还显示出一个大面积高温峰的发泡PP珠粒，该特性峰存在于该高温峰的低温侧而且是聚丙烯树脂固有的。在这种情况下，也有必要使用高压蒸汽，因而要使用有耐高压性能的特殊成形器件才能达到该发泡PP珠粒之间的充分熔体粘合力。
【发明内容】
本发明的一个目的是提供发泡的、实质上非交联的PP珠粒，该珠粒可以利用相对低温度的蒸汽形成有高刚性和珠粒之间高粘合力的PP成形体。本发明的另一个目的是提供一种能产生上述发泡PP珠粒的工艺。
在实现上述目的方面，按照本发明的一种形态，提供了发泡聚丙烯树脂珠粒的一种制备工艺，包含下列步骤：
(a)使实质上非交联的聚丙烯树脂微粒分散在一种含有有机过氧化物的分散介质中，得到一种分散体；
(b)使所述分散体保持在低于所述聚丙烯树脂的熔点但足以使所述有机过氧化物分解的温度，从而得到实质上非交联的、表面改性的聚丙烯树脂微粒；和
(c)用一种发泡剂使所述非交联的、表面改性的聚丙烯树脂微粒发泡，得到发泡的、实质上非交联的聚丙烯树脂珠粒。
在另一种形态中，本发明提供一种发泡的、实质上非交联的聚丙烯树脂珠粒，该珠粒有满足下列条件(a)和(b)中至少一个的表面区域和内部区域：
(a)所述表面区域和内部区域每一个都在其DSC曲线上显示出一个高温吸热峰加上一个位于所述高温峰的低温侧的特性吸热峰，其中，所述表面区域和所述内部区域的所述高温吸热峰有分别对应于Hs和Hi的热值的面积，且其中Hs和Hi有如下关系：
Hs＜0.86×Hi；
(b)所述表面区域有比所述内部区域更大的每单位重量的氧含量。
本发明进一步提供一种发泡的、实质上非交联的聚丙烯树脂珠粒，该珠粒在其DSC曲线上显示出一个高温吸热峰加上一个位于所述高温吸热峰的低温侧的特性吸热峰，所述珠粒的表面用微量差示热分析法测定时有不高于该聚丙烯树脂的熔点的熔融启动温度。
本发明进一步提供一种成形物品，该物品是用一种包含把上述珠粒填充到一个模型中、加热所述模型中的珠粒以形成一种成形体、和使所述成形体冷却的方法得到的。
本发明进一步提供一种复合材料成形物品，包含上述成形物品和在其一个表面上整体提供的一个表面层。
本发明进一步提供一种复合材料成形物品，包含上述成形物品和一种与其一体化的插入物，使得所述插入物的至少一部分嵌入其中。
本发明的其它目的、特色和优点，从随后的本发明的较好实施方案的详细描述并根据附图加以考虑时将变得显而易见。
【附图说明】
图1是发泡聚丙烯珠粒的初次DSC曲线；
图2是尚未遭遇表面改性但已遭遇过一次DSC测定的聚丙烯树脂微粒的第二次DSC曲线；和
图3显示实施例7和比较例5中得到的发泡PP珠粒的表面用微量差示热分析法得到的μDTA曲线。
按照本发明的发泡PP珠粒是通过使实质上非交联的聚丙烯树脂微粒发泡制备的。本文中使用的“聚丙烯树脂”这一术语系指(1)聚丙烯均聚物，(2)丙烯与一种或多种共聚单体且丙烯含量为至少60mol％的共聚物，两种或多种共聚物(2)的混合物，或者均聚物(1)与共聚物(2)的混合物。
该共聚物可以是，例如，乙烯-丙烯嵌段共聚物，乙烯-丙烯无规共聚物，丙烯-丁烯无规共聚物，或乙烯-丙烯-丁烯无规共聚物。
该聚丙烯树脂的熔点较好为至少130℃、更好为至少135℃、进一步更好为至少145℃、最好为158～170℃，其理由是适用的PP成形体物理性能。出于PP成形体的耐热性能和发泡微粒生产时的发泡效率等理由，该聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)较好为0.3～100g/10分钟、更好为1～90g/10分钟。本文中的MFR是按照日本工业标准JIS K7210-1976试验条件14测定的。
如果愿意，该聚丙烯树脂可以与一种或多种另外的树脂或者一种或多种弹性体组合使用。另外的树脂或弹性体的数量，相对于每100重量份该聚丙烯树脂而言，较好不多于35重量份。另外树脂的实例包括聚乙烯树脂例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯、线型甚低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、和聚苯乙烯树脂例如聚苯乙烯和苯乙烯-马来酸酐共聚物。弹性体的实例包括乙烯-丙烯橡胶、乙烯-1-丁烯橡胶、丙烯-1-丁烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、腈橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、和上述橡胶和共聚物的加氢产品。
该聚丙烯树脂也可以共混一种或多种添加剂例如抗氧剂、紫外吸收剂、防静电剂、阻燃剂、金属失活剂、颜料、核化剂、泡沫控制剂、填料、稳定剂、增强剂和润滑剂。该泡沫控制剂可以是，例如，一种无机粉末如硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂或氢氧化铝。相对于每100重量份该聚丙烯树脂而言，一种或多种添加剂的使用量是20重量份或以下。
用来作为按照本发明的发泡PP珠粒的生产原料的聚丙烯树脂微粒可以通过任何适用的已知方法得到。例如，将一般呈粒料形式的以上所述聚丙烯树脂以及愿意时另外的树脂或弹性体和添加剂加进一台挤塑机中、混合和捏合。然后，捏合的物料经由一个模头挤塑成线材并切割，得到聚丙烯树脂微粒。较好的是，该线材在被挤出后立即骤冷，因为将在以下描述的用有机过氧化物的随后表面改性可以高效率地执行。该骤冷可以通过把该线材导入50℃或以下、较好40℃或以下、更好30℃或以下的水中进行。将冷却的线材从该水中取出并切成微粒，使每粒的长度/直径比为0.5～2.0、较好0.8～1.3，且平均重量为0.1～20mg、较好0.2～10mg。该平均重量是200个任意选择微粒的平均值。
把该聚丙烯树脂微粒分散在一种含有有机过氧化物的分散介质中。任何分散介质都可以使用，只要它能使该聚丙烯树脂微粒分散于其中而不溶解该微粒的组分。该分散介质的实例包括水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇或其混合物。较好使用一种水基分散介质、较好水、更好离子交换水。
该分散体在低于该聚丙烯树脂的熔点但足以使该有机过氧化物分解的温度加热，从而得到实质上非交联的表面改性聚丙烯树脂微粒。然后，用一种发泡剂使该非交联的表面改性聚丙烯树脂微粒发泡，得到一种发泡PP珠粒。该发泡的PP珠粒有优异的熔融粘合性能，而且利用相对低温度的蒸汽就能在一种模型中给出高刚性PP成形体。
为了本发明之目的，可以使用任何有机过氧化物，只要它能在低于该聚丙烯树脂的熔点的温度加热时分解即可。
这样的有机过氧化物的实例包括：
过氧化异丁基，
过氧新癸酸枯酯，
α，α′-二(新癸酰过氧基)二异丙基苯，
过氧二碳酸二正丙酯，
过氧二碳酸二异丙酯，
过氧新癸酸1-环己基-1-甲基乙酯，
过氧新癸酸1，1，3，3-四甲基丁酯，
过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)，
过氧二碳酸二-2-乙氧基乙酯，
过氧二碳酸二(2-乙基己酯)，
过氧新癸酸叔己酯，
过氧二碳酸二甲氧基丁酯，
过氧二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)，
过氧新癸酸叔丁酯，
过氧化-2，4-二氯苯甲酰，
过氧新戊酸叔己酯，
过氧新戊酸叔丁酯，
过氧化-3，5，5-三甲基己酰，
过氧化辛酰，
过氧化月桂酰，
过氧化硬脂酰，
过氧-2-乙基己酸1，1，3，3-四甲基丁酯，
过氧化琥珀酰，
2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷，
过氧-2-乙基己酸1-环己基-1-甲基乙酯，
过氧-2-乙基己酸叔己酯，
过氧-2-乙基己酸叔丁酯，
过氧化间甲苯甲酰基苯甲酰，
过氧化苯甲酰，
叔丁过氧基异丁基化物，
二叔丁过氧基-2-甲基环己烷，
1，1-二(叔己过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，
1，1-二(叔丁过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷，
1，1-二(叔己过氧基)环己烷，
1，1-二(叔丁过氧基)环己烷，
2，2-二(4，4-二叔丁过氧基环己基)丙烷，
1，1-二(叔丁过氧基)环十二烷，
过氧异丙基-碳酸叔己酯，
叔丁基过氧马来酸，
过氧-3，5，5-三甲基己酸叔丁酯，
过氧月桂酸叔丁酯，
2，5-二甲基-2，5-二(间甲苯甲酰过氧基)己烷，
过氧异丙基-碳酸叔丁酯，
过氧2-乙基己基-碳酸叔丁酯，
过氧苯甲酸叔己酯，和
2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰过氧基)己烷。
这些有机过氧化物可以单独或组合使用。该分散体中有机过氧化物的数量，相对于聚丙烯树脂微粒每100重量份而言，一般是0.01-10重量份。
有机过氧化物加热时分解并产生自由基，后者引起三种类型的链转移反应，即夺氢、加成和β-降解。在本发明的情况下，较好使用能产生会引起加成反应的自由基尤其氧自由基的有机过氧化物。由于这个理由，较好的是一种碳酸酯类型有机过氧化物。该氧自由基可以是有机氧自由基(RO·，式中R是从该有机过氧化物衍生的一个有机基团)以及O-自由基(O·)。如果愿意，可以将一种链转移剂添加到含有聚丙烯树脂微粒的分散体中或事先掺入该聚丙烯树脂微粒中。
迄今为止，已知下列方法把一种有机过氧化物与一种聚丙烯树脂联系在一起使用：
(1)聚丙烯树脂微粒均匀地浸渍一种有机过氧化物和一种交联助剂，所得到的树脂微粒随后在高于该聚丙烯树脂的熔点的温度加热以使该有机过氧化物分解并使该聚丙烯树脂交联的方法；
(2)含有聚丙烯和有机过氧化物的组合物在一台挤塑机中捏合以使该有机过氧化物分解并使该聚丙烯分解，从而得到有较狭窄分子量分布的聚丙烯的方法(JP-A-H03-152136)；
(3)聚丙烯微粒均匀地浸渍一种有机过氧化物和一种交联助剂，所得到的树脂微粒随后在低于该聚丙烯的熔点的温度加热以使该有机过氧化物分解和使一种长链分支或交联结构导入该聚丙烯树脂中，这样改善了熔体张力的聚丙烯树脂微粒与一种发泡剂一起在一台挤塑机中捏合并挤出的方法(JP-A-H11-80262)；
(4)聚丙烯树脂与一种有机过氧化物和马来酸酐一起在一台挤塑机中在高于该聚丙烯树脂的熔点的温度混合、捏合，使该马来酸酐在该聚丙烯上接枝聚合的方法。
使含有聚丙烯树脂微粒和一种有机过氧化物的分散体保持在低于该聚丙烯树脂的熔点但足以使该有机过氧化物分解的温度，从而得到实质上非交联的表面改性聚丙烯树脂微粒的本发明方法，因而区别于以上已知方法(1)～(4)。
在本发明中，该有机过氧化物是在低于该聚丙烯树脂的熔点但足以使该有机过氧化物实质性分解的温度加热的。较好的是，该有机过氧化物是一种当在不低于该聚丙烯树脂的玻璃化温度但高于其维卡软化点的温度Th保持1小时时其数量的一半发生分解的物质。本说明书中的“维卡软化点”是按照日本工业标准JIS K 6747-1981测定的。当该聚丙烯树脂的温度Th高于其维卡软化点时，在低于该聚丙烯树脂的熔点的温度难以使该有机过氧化物实质性分解。当该有机过氧化物的分解在不低于该聚丙烯树脂的熔点的温度进行时，分解的有机过氧化物将不仅攻击该聚丙烯树脂微粒的表面而且也攻击其内部区域，因此，所得到的发泡PP珠粒无法给出所希望的PP成形体。
因此，较好的是，温度Th比该聚丙烯树脂的维卡软化点低至少20℃、较好至少30℃。也较好的是，由于操作简便的缘故，温度Th是在40～100℃、较好50～90℃的范围内。
该分散体中的有机过氧化物理想的是在不高于该聚丙烯树脂的维卡软化点、更好比其低至少20℃、最好比其低至少30℃的温度实质上分解。进而，由于过氧化物的操作简便的缘故，该分散体中的有机过氧化物理想的是在不低于该聚丙烯树脂的玻璃化温度、更好在40～100℃、最好50～90℃范围内的温度实质上分解。本文中使用的“实质上分解”这一术语系指该过氧化物的至少50％分解。较好的是，该有机过氧化物的分解程度是至少70％、更好的是至少80％、最好的是至少95％。
在本发明中，聚丙烯树脂、聚丙烯树脂微粒、表面改性聚丙烯树脂微粒、发泡PP珠粒和PP成形体都是实质上非交联的。本文中使用的“实质上非交联”这一术语如以下定义。
将样品树脂浸没于二甲苯中(100ml二甲苯/1g样品树脂)并将混合物回流8小时。然后，该混合物立即经由一种74μm金属丝网过滤(按照日本工业标准JIS Z 8801(1966)规定)。测定留在该金属丝网上的二甲苯不溶物的干重。交联度P(％)是从下式计算的：
P(％)＝(M/L)×100式中M表示该二甲苯不溶物的重量(g)，L表示该样品的重量(g)。“实质上非交联”系指该交联度P是10％或以下。
在本发明中，聚丙烯树脂、聚丙烯树脂微粒、表面处理(或表面改性)聚丙烯树脂微粒、发泡PP珠粒和PP成形体的交联度P较好是5％或以下、更好3％或以下、最好1％或以下。一般来说，表面处理并不导致交联度P的增大。
然后，用一种发泡剂使该表面改性聚丙烯树脂微粒发泡，得到发泡PP珠粒。较好，该发泡步骤是用一种惯常分散方法进行的，其中，该树脂微粒在一种发泡剂的存在下在一个密闭容器中分散于一种分散介质中，并加热以使该树脂微粒浸渍该发泡剂。边保持在足以使该树脂微粒发泡的加压条件和温度下，边使该分散体从该容器中排放到一种比该容器中的压力低的压力的氛围中，从而得到发泡的PP珠粒。
虽然该聚丙烯树脂微粒用该有机过氧化物的表面改性和该表面改性聚丙烯树脂微粒的随后发泡可以在单独的容器中进行，但较好的是，由于效率的原因，该发泡步骤是用分散方法进行的而且该发泡步骤在同一容器中进行。即，该聚丙烯树脂微粒的表面改性和该表面改性微粒的发泡，只要在向该分散体中添加预定量的该有机过氧化物之后进行该分散方法就可以进行。
该表面改性聚丙烯树脂微粒、从其得到的发泡PP珠粒和从该珠粒得到的PP成形体可以含有100～8000ppm(重量)一种有50或更高分子且由该有机过氧化物分解产生的醇。例如，当使用过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯)作为该有机过氧化物时，该发泡PP珠粒中可以存在对叔丁基环己醇。当使用相应过氧化物时，可以检测出异丙醇、仲丁醇、3-甲氧基丁醇、2-乙基己基丁醇或叔丁醇。
为了防止该发泡步骤期间该表面处理微粒彼此的熔体粘合，理想的是向该分散介质中添加一种属于微细有机或无机固体的分散剂。出于操作容易的理由，较好的是使用一种无机粉末。适用分散剂的实例是天然的或合成的粘土矿物(例如高岭土、云母、镁铝榴石和粘土)、矾土、二氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙和氧化铁。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散剂的使用量一般为0.001～5重量份。
为了改善该分散剂的分散效率，即在减少该分散剂数量的同时保留其防止该表面处理微粒熔体粘合的功能，可以向该分散介质中添加一种分散增强剂。该分散增强剂是一种能以100ml 40℃水中至少1mg的数量溶于水中并提供二价或三价阴离子或阳离子的无机化合物。该分散增强剂的实例包括氯化镁、硝酸镁、硫酸镁、氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁和硝酸铁。该分散增强剂的使用是得到其表观密度为100g/L或更大的发泡PP珠粒所希望的。相对于每100重量份该聚丙烯树脂微粒而言，该分散增强剂的使用量一般为0.0001～1重量份。
该发泡剂可以是一种有机的物理发泡剂或一种无机的物理发泡剂。该有机物理发泡剂的实例包括脂肪族烃类例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷，脂环族烃类例如环丁烷和环己烷，以及卤代烃类例如氯氟甲烷、三氟甲烷、1，2-二氟乙烷、1，2，2，2-四氟乙烷、甲基氮、乙基氯和二氯甲烷。无机物理发泡剂的实例包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水。这些有机和无机发泡剂可以单独使用，也可以作为两种或更多种的混合物使用。由于发泡PP珠粒表观密度的稳定性(均一性)、低成本和无环境问题，空气或氮气的使用是较好的。作为发泡剂的水可以是用于使该聚丙烯树脂微粒分散于该分散介质中的水。
该发泡剂的数量可以按照该发泡剂的种类、发泡温度、和要生产的发泡PP珠粒的表观密度适当地确定。当用氮气作为发泡剂且当用水作为分散介质时，例如，氮气数量较好使得该发泡临启动起呈稳定状态的该密闭容器内的压力，即该密闭容器内上部空间中的压力(表压)，在0.6～8MPa(G)范围内。一般来说，该密闭容器内上部空间中的压力理想地随要得到的发泡PP珠粒的表观密度降低而增大。
较好的是，该表面改性聚丙烯树脂微粒的发泡如此执行，以致该发泡PP珠粒具有10g/L～500g/L的表观密度。该表观密度(g/L)是通过将该发泡PP珠粒的重量W(g)除以其表观体积的体积V(L)(密度＝W/V)得到的。表观体积测定如下：
在一个量筒中，让大约5g发泡珠粒在大气中在23℃静置48小时，然后在23℃浸没于一个刻度量筒中的100ml水中。从该体积的增量就可以确定表观体积。
较好的是，该表面改性聚丙烯树脂微粒的发泡如此执行，以致该发泡PP珠粒在其DSC曲线上有一个高温吸热峰加上一个位于该高温峰的低温侧的特性吸热峰，因为该发泡PP珠粒有高含量密闭泡孔而且极适合于得到高刚性PP成形体。
该高温峰较好有对应于2～70J/g、更好3～65J/g范围内的热值(绝对值)的峰面积。当该高温峰的热值小于2J/g时，PP成形体的压缩强度和冲击吸收本领倾向于降低。超过70J/g的太高高温峰热值要求高压，以在成形步骤之前提高该珠粒的内压。较好的是，该高温峰的热值是该高温峰热值与该特性峰热值之和的10～60％、更好20～50％。该总热值适当地在40～150J/g范围内。
本文中的DSC曲线是用差示扫描量热分析法得到的，其中，样品(2～4mg发泡PP珠粒)在氮气氛围中以10℃/分钟的速率从室温(10～40℃加热到220℃)。图1显示DSC曲线的一个实例，该曲线在峰值温度T1有特性吸热峰P1，且在峰值温度T2有高温吸热峰P2。峰的面积对应于其热值。
该高温峰P2的面积确定如下。如图1中所示，在温度T1和T2分别有两个吸热峰P1和P2的DSC曲线(第一DSC曲线)C上，在该曲线上对应于80℃的点Z1与该曲线上对应于熔融完成温度Tmc的点Z2之间，画一条直线A。该熔融完成温度Tmc是用一个表示高温峰P2结束并与高温侧的基线相交的点表示的。其次，画一条平行于纵座标并通过峰P1与P2之间的点BC的线B。线B与线A相交于点BA。点BC的位置使得点BA与点Bc之间的长度是最小的。该高温峰P2的面积是由线A、线B和DSC曲线C界定的阴影面积。
这样的高温峰P2存在于第一次测定的DSC曲线中。一旦该发泡PP珠粒完全熔融，该高温峰P2就不再出现。因此，当第一次DSC测定之后的样品冷却到室温(10～40℃)并再次用于通过在氮气氛围中以10℃/分钟的速率加热到220℃而进行DSC曲线测定时，第二条DSC曲线就不显示这样一个高温峰，但含有一个归因于该聚丙烯树脂熔融的吸热峰，正如图2中所示的DSC曲线。
在本说明书和权利要求书中，“聚丙烯树脂的熔点”这一术语意指尚未遭遇有机过氧化物的表面改性处理的聚丙烯树脂微粒用DSC分析法测定的熔点。即，“聚丙烯树脂的熔点”是用差示扫描量热分析法测定的，其中，样品(2～4mg聚丙烯树脂微粒)在氮气氛围中以10℃/分钟的速率从室温(10～40℃)加热到220℃。然后，把该样品冷却到室温(10～40℃)，再次通过在氮气氛围中以10℃/分钟的速率加热到220℃进行DSC曲线测定，得到如图2中所示的第二条DSC曲线。如图2中所示的第二条DSC曲线上130～170℃的吸热峰P3的温度Tm是该聚丙烯树脂固有的，并代表“聚丙烯树脂的熔点”。当例如该聚丙烯树脂微粒由两种或更多种不同的聚丙烯树脂组成时，在第二条DSC曲线上可以观察到两个或更多个吸热峰。在这种情况下，熔点Tm是这些峰中有最大峰高的那个峰的峰值温度。当存在多个有相同最大峰高的峰时，则熔点Tm是这些峰中最高的峰值温度。本文中“峰高”这一术语系指峰P3的顶点与平行于纵座标并通过峰P3的顶点的直线交叉于基线BL的点Q之间的长度S。在图2中，吸热峰P3结束并交于基线BL的温度Te系指“聚丙烯树脂的熔融完成温度”。
发泡PP珠粒的高温峰P2一般出现在(Tm+5℃)～(Tm+15℃)范围内的温度T2。发泡PP珠粒的吸热峰P1一般出现在(Tm-5℃)～(Tm+5℃)范围内的温度T1。发泡PP珠粒的第二次DSC测定中的吸热峰一般对应于前体聚丙烯树脂微粒的第二条DSC曲线上吸热峰，而且一般出现在(Tm-2℃)～(Tm+2℃)范围内的温度。
如以上所述，较好的是，该发泡PP珠粒有如此的晶体结构，以致在其第一条DSC曲线上除一个特性峰外还存在一个高温峰。聚丙烯树脂的熔点与发泡温度之间的差对该高温峰的热值(峰面积)有很大影响。
该发泡PP珠粒的高温峰的热值是用来确定提供该珠粒彼此熔粘所需要的饱和蒸汽压的水蒸汽最低温度的一个因素。一般来说，当使用相同聚丙烯树脂时，该高温峰的热值越小，该最低温度就越低。进而，该发泡温度越高，该高温峰的热值就越小。
当使用其高温峰的热值小的发泡PP珠粒时，所得到PP成形体的机械性能是相对低的，尽管使该珠粒熔粘所需要的最低温度会是低的。另一方面，当使用其高温峰的热值大的发泡PP珠粒时，所得到PP成形体的机械性能是相对高的。然而，在这种情况下，由于使该珠粒熔粘所需要的最低温度是高的，因而有必要使用高压水蒸汽进行PP成形体生产。因此，最好的发泡PP珠粒会使得其高温峰的热值大但使该珠粒熔粘所需要的最低温度低。本发明的确提供如此理想的发泡PP珠粒。按照本发明的发泡PP珠粒不使用高温水蒸汽就能给出高刚性PP成形体。
提供一种有这样一个高温峰的DSC曲线的发泡PP珠粒可以适当地生产如下：使一个容器中含有表面改性聚丙烯树脂微粒的分散体，在比该聚丙烯树脂的熔点低20℃的温度(Tm-20℃)与比该聚丙烯树脂的熔融完成点(Te)低的温度之间的第一固定温度，保持一段较好10～60分钟、较好15～60分钟的时间；然后，在使该分散体的温度提高到在比该聚丙烯树脂的熔点低15℃的温度(Tm-15℃)与比该聚丙烯树脂的熔融完成点高10℃的温度(Te+10℃)之间的第二固定温度之后，或者必要时，使该分散体在第二固定温度保持一段10～60分钟的时间之后，使该分散体从该容器中出料。
该高温峰的面积主要取决于该分散体在发泡处理之前所保持的上述第一固定温度，该分散体在该第一固定温度所保持的时间，上述第二固定温度，该分散体在该第二固定温度所保持的时间，该分散体加热到第一固定温度的加热速率，和该分散体从第一固定温度加热到第二固定温度的加热速率。该高温峰的面积随着在第一和第二固定温度的滞留时间的增加而增加。在可高达第一固定温度的加热阶段和从第一固定温度到第二固定温度的随后加热阶段中每一个的加热速率(从加热开始直至达到固定温度的平均加热速率)一般是每分钟0.5～5℃。有该高温峰的所希望热值的发泡PP珠粒的制备的适用条件可以通过基于上述各点的初步实验来确定。
在使用无机物理发泡剂的情况下，采用上述高温峰形成的温度范围和聚丙烯树脂微粒发泡的温度范围是适当的。当使用有机物理发泡剂时，适用温度范围将移向低温侧，而且随该有机物理发泡剂的种类和数量而变化。
按照本发明的发泡PP珠粒较好有下列特征中至少一种。
该发泡PP珠粒的至少一个表面区域较好有比其内部区域的熔点(Tmi)低的熔点(Tms)(Tms＜Tmi)。该熔点之间的差(Tmi-Tms)较好是至少0.05℃、更好至少0.1℃、最好至少0.3℃。熔点Tm测定如下。切削该发泡PP珠粒的一个表面区域，收集约2～4mg此类切削样品。该样品按照与以上关于熔点Tm的测定所述相同的方式进行DSC分析。第二条DSC曲线上对应于吸热峰P3的峰的峰值温度代表熔点Tms。熔点Tmi也按照与以上相同的方式测定，所不同的是切削和收集该珠粒的内部区域。
在其DSC曲线上有高温吸热峰的发泡PP珠粒的情况下，该珠粒的表面区域的高温吸热峰的热值Hs较好小于该珠粒的内部区域的高温吸热峰的热值Hi，从而能建立如下关系：
Hs＜0.86×Hi。该发泡PP珠粒的Hs和Hi较好有如下关系：
Hs＜0.83×Hi，更好
Hs＜0.80×Hi其理由是该发泡PP珠粒可以在相对低温度下成形。由于同样理由，也较好的是，Hs在1.7～60J/g、较好2～50J/g、更好3～45J/g、最好4～40J/g的范围内。
该发泡PP珠粒的表面区域和内部区域的热值测定如下。切削该发泡PP珠粒的表面区域和内部区域，分别收集约2～4mg这样切削的样品。每个样品都按照与以上关于高温峰P2的热值测定所述相同的方式进行DSC分析。
该发泡PP珠粒的表面区域和内部区域是通过用刀或切片机切削采样的。在该表面区域的采样中，应当完整地切削该珠粒的外表面。进而，必须以该原始珠粒重量的不多于1/5但不少于1/7的数量从该珠粒收集该表面区域。该内部区域必须不含有该珠粒的任何外表面。该表面区域的去除要进行得使该内部区域的重心与该原始珠粒的重心尽可能多地一致。此外，该内部区域必须以该原始珠粒重量的不多于1/4的数量从该珠粒收集。当从一个珠粒得到的表面区域和/或内部区域的数量不足2mg时，就使用2个或更多个珠粒。
该发泡PP珠粒的表面，当用微量差示热分析法测定时，有不高于该聚丙烯树脂的熔点的熔融启动温度。在惯常的发泡PP珠粒中，该熔融启动温度比该树脂的熔点高至少5℃。微量差示热分析(μDTA)是用一种微量差示热分析系统(“Type 2990 Micro Thermal Analyzer”，T.A.Instrument(Japan)Inc.)以10℃/秒的加热速率从25℃～200℃进行的。这里的熔融启动温度系指μDTA曲线开始与其基线分离的温度。例如，如图3中所示，该熔融启动温度是该μDTA曲线Cm开始从该基线向下偏离(作为比热变化的开始的结果)的温度Pm。
本发明发泡PP珠粒的熔融启动温度的降低据认为有助于使该珠粒熔粘所需要的最低温度的降低。该熔融启动温度较好是Tm或更低、更好是(Tm-5℃)或更低、进一步更好是(Tm-10℃)或更低、最好是(Tm-50℃)～(Tm-15℃)。当该发泡PP珠粒的聚丙烯树脂有158℃或更高的熔点时且当该发泡PP珠粒有一个高温峰时，该珠粒熔粘所需要的最低温度的这样一种降低是特别有利的。当该发泡PP珠粒的聚丙烯树脂有158℃或更高的熔点时，较好的是该熔融启动温度为158℃或更低、更好为155℃或更低、进一步更好为150℃或更低、最好为110～145℃。虽然该发泡PP珠粒表面的熔融启动温度越低，该珠粒熔粘所需要的最低温度就越低，但过低的熔融启动温度会引起从该发泡PP珠粒得到的PP成形体的机械强度例如压缩强度的降低。
该发泡PP珠粒的MFR值较好不小于该聚丙烯树脂微粒在用有机过氧化物进行表面改性之前的MFR值，而且在0.5～150g/10分钟、较好1～100g/10分钟、最好10～80g/10分钟的范围内。也较好的是，该发泡PP珠粒的MFR值是表面改性之前聚丙烯树脂微粒的MFR值的至少1.2倍、较好至少1.5倍、最好1.8～3.5倍。
为了测定MFR，该发泡PP珠粒在200℃用一台热压机压成一种有0.1～1mm厚度的片材。从该片材制备粒料或柱状物，得到一种样品。该样品按照日本工业标准JIS K 7210-1976试验条件14测定MFR。在MFR测定中，必须脱除该样品中的气泡。必要时，热压处理应当重复总共可多达三次，以得到无气泡片材。
该发泡PP珠粒较好有一个其每单位重量的氧含量比内部区域的大的表面区域。当用于该聚丙烯树脂微粒表面改性的有机过氧化物具有分解时产生氧自由基的类型时，该氧自由基的一部分就结合到该微粒的表面上。从本发明的发泡PP珠粒得到的PP成形体的表面用一台配备衰减全反射的红外光谱仪的分析(ATR分析)显示出在1033cm-1附近的波长上的吸收强于从惯常发泡PP珠粒得到的PP成形体。因此，在本发明的PP成形体的情况下在1033cm-1的峰高与在1166cm-1的峰高之比大于惯常成形体的。进而，用能量色散分光镜(EDS)的分析显示，按照本发明的发泡PP珠粒的表面的氧/碳摩尔比(O/C摩尔比)为0.2，而该珠粒内部的O/C摩尔比为0.1。进而，惯常发泡PP珠粒的表面的O/C摩尔比为0.1。较好的O/C摩尔比是至少0.15。
尽管无意受理论约束，但该发泡PP珠粒的这样一种加氧表面据认为提高了其水蒸汽渗透性。作为上述诸特征(即Tms＜Tmi；Hs＜0.86×Hi；熔融启动温度≤熔点；和加氧表面)之一的结果或作为上述诸特征中两个或更多个的协同作用的结果，该珠粒熔粘所需要的最低温度降低了，同时确保了从该珠粒得到的PP成形体的高机械强度。
用以上工艺得到的发泡PP珠粒在大气中老化。如果希望，该PP珠粒可以进行处理以提高其泡孔的内压，然后用水蒸汽或热风加热以改善其发泡比。
PP成形体可以用间歇式成形方法适当地得到，其中，将发泡的PP珠粒(必要时，在旨在提高其泡孔内压的处理之后)填充到一个能加热和冷却而且能打开和密闭的模型中。在该模型密闭之后，将饱和水蒸汽通入该模型中使该珠粒加热、气胀和熔粘。然后，将该模型冷却和打开，从该模型中取出一种PP成形体。许多成形机是商业上可得的。它们一般都设计得具有0.41MPa(G)或0.45MPa(G)的耐压性能。因此，上述方法一般是用有0.45MPa(G)或以下、更好0.41MPa(G)或以下的压力的水蒸汽进行的。
PP成形体也可以用连续方法生产，其中，将发泡的PP珠粒(必要时，在旨在提高其泡孔内压的处理之后)进料到一条流道中，该流道界定于一对在相同方向上连续运行的输送带之间而且有一个加热区和一个冷却区。在通过该加热区期间，该发泡PP珠粒用饱和水蒸汽加热并彼此熔粘。所得到的成形体在冷却区冷却，从该流道出料并切割成所希望的长度。以上连续方法公开于例如JP-A-H09-104026、JP-A-H09-104027和JP-A-H10-180888。
以上提到的、旨在提高其泡孔内压的发泡PP珠粒的处理，可以通过让该珠粒在一个通入了加压空气的密闭容器中静置一段适当时间来进行。
用以上方法得到的PP成形体的表观密度可以像所希望的那样控制，且一般在9～600g/L的范围内。该PP成形体较好有40％或以下、较好30％或以下、最好25％或以下的开孔含量(按照ASTM-D2856-70程序C)，其理由是高机械强度。
在以上PP成形体的表面上可以整体地提供一个表面层，例如一个增强层或一个装饰层。这样一种复合材料物品的生产方法公开于例如US-A-5928776、US-A-6096417、US-A-6033770、US-A-5474841、EP-B-477476、WO 98/34770、WO 98/00287和JP-B-3092227。
一种插入物可以与上述PP成形体一体化，使得该插入物的至少一部分嵌入其中。这样一种复合材料物品的生产方法公开于例如US-A-6033770、US-A-5474841、JP-A-S59-1277714和JP-B-3092227。
以下实例将进一步说明本发明。份是按重量计的。
实施例1～7和比较例1～5
选自表1中所列和表3中所指出的那些的聚丙烯树脂100份与硼酸锌粉末(泡孔控制剂)0.05份共混，该共混物在一台挤塑机中捏合并挤塑成线材。该线材立即导下18℃水中骤冷。然后，将冷却的线材切成每粒的长度/直径比为1.0且平均重量为2mg的微粒。
在一个400升高压釜中，加入上述树脂微粒100份以及离子交换水220份、十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)0.05份、高岭土粉末(分散剂)0.3份、选自表2中所列和表3-1或3-2中所指出的那些以及表3中所示数量的有机过氧化物、和表3-1或3-2中所示数量的二氧化碳(发泡剂)。高压釜中的混合物搅拌分散，以3℃/分钟的平均加热速率加热到比表3-1或3-2中所示发泡温度低5℃的温度，然后在该温度保持15分钟。然后，以3℃/分钟的平均加热速率使该温度上升到发泡温度，并在该温度保持15分钟。然后，将该高压釜的一端打开，使该分散体出料到大气中，得到发泡的PP珠粒。边进行出料边通入氮气，使得该高压釜内的压力保持在一个等于该出料临开始前高压釜中压力的压力。该发泡PP珠粒洗涤、离心分离、在大气中静置24小时进行老化。然后，对该珠粒测定其高温峰的热值以及其表面区域和内部区域的熔点与高温峰。也测定了该珠粒的MFR和表观密度。结果汇总于表3-1和3-2中。在表2中，“1小时半衰期温度”系指当该过氧化物在该温度加热1小时时该过氧化物的半量分解的温度，而“1分钟半衰期温度”系指当该过氧化物在该温度加热1分钟时该过氧化物的半量分解的温度。
表1 树脂 号树脂种类 玻璃化 温度(℃) 维卡软 化点(℃) MFR (g/10分钟) 熔点 (℃) 1丙烯均聚物 -21 148 8 163 2乙烯-丙烯无规共聚物 -28 122 4 136 3丙烯均聚物 -20 147 18 162
表2 有机过 氧化物号有机过氧化物 1小时半衰期 温度(℃) 1分钟半衰期 温度(℃) 1过氧化苯甲酰 92 130 2过氧二碳酸二(4-叔丁基环己酯) 58 92
将发泡的PP珠粒置于一个容器中，向其中通入加压空气，使得该珠粒的泡孔内压提高到表3中所示压力。然后，该珠粒用一台成形机(最大允许压力：0.55MPa(G))成形，该成形机有上模和下模，该模型完全密闭时上下模之间界定一个尺寸为250mm×200mm×50mm的模腔。将珠粒以这样一种状态填充到该成形机中，使得这两个模型没有完全密闭而在它们之间存在一个约1mm的间隙。然后，用水蒸汽置换该模腔中的空气。在该模型完全密闭之后，将预定压力的饱和水蒸汽通入该模腔中以使该珠粒气胀和熔粘。该成形体用水冷却，使得该成形体的表面压力为0.059MPa(G)。然后，将成形体从模型中取出。在60℃老化24小时，冷却到室温(23℃)。该饱和水蒸汽的预定压力是该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力，是通过以0.01MPa(G)的间隔从0.15MPa(G)增加到0.55MPa(G)的不同饱和水蒸汽压力重复生产成形体来确定的。最低饱和水蒸汽压力(能使该发泡PP珠粒恰当熔粘的最低温度)列于表3-1和3-2中。
表3-1实施例 1 2 3 4 5 6比较例树脂微粒号 1 1 1 1 1 2MFR(g/10分钟) 10 10 10 10 10 7过氧化物号 1 2 2 2 2 2数量(份) 1 1 1 1 1 1发泡温度(℃) 167.0 167.0 170.0 167.0 166.0 144.5二氧化碳数量(份) 3 3 2.5 3 5.5 6.5发泡PP珠粒的表观密度(g/L) 87 131 89 87 78 48高温峰的热值(J/g)整体 29.0 51.4 27.1 44.5 47.6 12.1表面区域 25.2 39.4 21.6 33.7 34.2 9.9内部区域 32.7 55.7 29.8 50.2 58.6 13.4发泡PP珠粒的熔点(℃)表面区域 161.3 160.8 160.6 160.8 160.8 134.5内部区域 161.6 161.4 161.3 161.4 161.5 136.2发泡PP珠粒的MFR(g/10分钟) 30 23 22 24 23 18泡孔内压(MPa(G)) 0.23 0.29 0.16 0.29 0.35 0.12最低水蒸汽压力(MPa(G)) 0.48 0.44 0.35 0.38 0.39 0.17PP成形体堆密度(g/L) 55 91 58 53 46 31样品堆密度(g/L) 55 93 58 53 46 31压缩强度(kPa) 570 1480 620 650 540 195
表3-2实施例 7比较例 1 2 3 4 5树脂微粒号 3 1 1 1 2 3MFR(g/10分钟) 18 10 11 10 7 18过氧化物号 2数量(份) 1 0 0 0 0 0发泡温度(℃) 160.5 167.5 168.0 167.5 145.0 160.5二氧化碳数量(份) 3 4.5 5 5 7 4发泡PP珠粒的表观密度(g/L) 85 131 69 83 48 93高温峰的热值(J/g)整体 39.2 56.1 44.9 50.5 12.4 40.8表面区域 20.8 51.5 41.6 46.4 11.5 39.4内部区域 45.0 58.7 47.8 52.7 12.8 40.8发泡PP珠粒的熔点(℃)表面区域 160.0 162.0 161.8 161.9 136.6 161.3内部区域 160.6 161.5 161.6 161.6 136.2 160.6发泡PP珠粒的MFR(g/10分钟) 34 10 11 10 7 18泡孔内压(MPa(G)) 0.19 0.29 0.35 0.29 0.12 0.50最低水蒸汽压力(MPa(G)) 0.36 0.55 0.55 0.55 0.22 0.55PP成形体堆密度(g/L) 54 91 46 54 31 61样品堆密度(g/L) 53 93 46 54 31 61压缩强度(kPa) 640 1410 510 650 195 790
在该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力的测定中，该珠粒是否彼此恰当粘结确定如下：
在一个PP成形体样品(尺寸250mm×200mm×50mm)的两个最大边(250mm×200mm)之一上，沿一条垂直于其纵向的等分线，形成一个10mm深度的切口。然后，通过弯曲，使该样品沿切割线断裂成两半。观察沿其分离成两半的那个界面，数该界面上存在的珠粒的总数C1和有毁坏泡孔的珠粒的数目C2。当比值C2/C1为至少0.5时，该样品就视为有恰当熔粘珠粒。
在比较例1～3和5中，甚至当使用最大允许压力(0.55MPa(G))时，C2/C1比值也分别为0、0.16、0.12和0.30，均低于0.5。因此，需要更高压力水蒸汽来获得有恰当熔粘珠粒的PP成形体。
在表3-1和3-2中，压缩强度测定如下。切割一个PP成形体而不留下其任何外表面，得到一种尺寸为50mm×50mm×25mm的样品。该样品按照日本工业标准JIS Z 0234-1976A方法进行压缩试验。因此，该样品在23℃以10mm/分钟的负载速度压缩，直至达到55％的应变，得到一条应力-应变曲线。50％应变时的应力代表压缩强度。
从表3-1和3-2中所示结果看出，从表面改性聚丙烯树脂微粒得到的发泡PP珠粒在相对低成形温度给出有良好可再循环性和高机械强度的PP成形体。
具体地说，实施例2与比较例1的比较显示，就发泡PP珠粒的表观密度、整个发泡PP珠粒的热值、PP成形体的表观密度、和PP成形体切割样品的表观密度而言，它们是几乎相同的。然而，该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力在比较例1中高于0.55MPa(G)而在实施例2的情况下为0.44MPa(G)，表明实施例2的发泡PP珠粒熔粘所需要的最低温度比比较例1的低至少7℃。况且，实施例2的PP成形体的机械强度是与比较例1的该性能可比的，如同从比较例1和实施例2的发泡PP珠粒的高温峰的类似热值所预料到的。
实施例4与比较例3的比较显示，就发泡PP珠粒的表观密度、整个发泡PP珠粒的热值、PP成形体的表观密度、和PP成形体切割样品的表观密度而言，它们是几乎相同的。然而，该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力在比较例3中高于0.55MPa(G)而在实施例4的情况下为0.38MPa(G)，表明实施例4的发泡PP珠粒熔粘所需要的最低温度比比较例3的低至少12℃。况且，实施例4的PP成形体的机械强度是与比较例3的可比的，如同从比较例3和实施例4的发泡PP珠粒的高温峰的类似热值所预料到的。
实施例5与比较例2的比较显示，就发泡PP珠粒的表观密度、整个发泡PP珠粒的热值、PP成形体的表观密度、和PP成形体切割样品的表观密度而言，它们是几乎相同的。然而，该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力在比较例2中高于0.55MPa(G)而在实施例5的情况下为0.39MPa(G)，表明实施例5的发泡PP珠粒熔粘所需要的最低温度比比较例2的低至少11℃。况且，实施例5的PP成形体的机械强度是与比较例2的可比的，如同从比较例2和实施例5的发泡PP珠粒的高温峰的类似热值所预料到的。
实施例6与比较例4的比较显示，就发泡PP珠粒的表观密度、整个发泡PP珠粒的热值、PP成形体的表观密度、和PP成形体切割样品的表观密度而言，它们是几乎相同的。然而，该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力在比较例4中是0.22MPa(G)而在实施例6的情况下是0.17MPa(G)，表明实施例6的发泡PP珠粒熔粘所需要的最低温度比比较例4的低至少6℃。况且，实施例6的PP成形体的机械强度是与比较例4的可比的，如同从比较例4和实施例6的发泡PP珠粒的高温峰的类似热值所预料到的。
实施例1与实施例3的比较显示，就发泡PP珠粒的表观密度、整个发泡PP珠粒的热值、PP成形体的表观密度、和PP成形体切割样品的表观密度而言，它们是几乎相同的。然而，该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力在实施例1中是0.48MPa(G)而在实施例3的情况下是0.35MPa(G)，表明实施例3的发泡PP珠粒熔粘所需要的最低温度比实施例1的低9℃。实施例1与3之间发泡PP珠粒生产方法的显著差异是，实施例3使用一种碳酸酯作为有机过氧化物。因此，碳酸酯的使用是理想的，因为降低了该发泡PP珠粒熔粘的最低温度。
实施例7与比较例5的比较显示，就发泡PP珠粒的表观密度和整个发泡PP珠粒的热值而言，它们是几乎相同的。尽管这些实施例在PP成形体的表观密度和PP成形体切割样品的表观密度上不同，但这样一种差异不会妨碍关于该珠粒彼此恰当熔粘所需要的最低压力的公平比较。因此，该最低压力在比较例5中高于0.55MPa(G)而在实施例7的情况下是0.36MPa(G)，表明实施例7的发泡PP珠粒熔粘所需要的最低温度比比较例5的低至少13℃。比较例5的PP成形体的较高机械强度如同当与实施例7的那些比较时从比较例5的发泡PP珠粒的高温峰的较高热值和比较例5的PP成形体的较大表观密度所预料的一样。
实施例7和比较例5中得到的发泡PP珠粒的微量差示热分析(μDTA)是用一个微量差示热分析系统(“Type 2990 Micro ThermalAnalyzer”，T.A.Instrument(Japan)Inc.)以10℃/秒的加热速率从25℃～200℃执行的。结果显示于图3中。μDTA曲线开始与其基线分离的熔融启动温度，在实施例7的发泡PP珠粒的情况下是约131℃而在比较例5中是约168℃。因此，低熔融启动温度据认为有助于实施例7中发泡PP珠粒熔粘所需要的最低温度的降低。
如以上所述，当比值C2/C1是至少0.5时，一种PP成形体就视为有恰当熔粘的珠粒。表4显示PP成形体的C2/C1比值与用于成形的饱和水蒸汽压力之间的关系。如同从表4中所示结果将会了解到的，饱和水蒸汽压力的稍微增大导致C2/C1比值增大。即珠粒之间的粘合力增大。较大的C2/C1比值是理想的，因为该PP成形体弯曲时有较高的抗断裂性。
表4 实施例号 饱和水蒸汽压力 (MPa(G)) C2/C1比值 实施例1 0.48 0.49 0.51 0.65 实施例2 0.44 0.45 0.50 0.63 实施例3 0.35 0.37 0.52 0.80 实施例4 0.38 0.39 0.50 0.60 实施例5 0.39 0.41 0.53 0.66 实施例6 0.17 0.18 0.60 0.75 实施例7 0.36 0.37 0.54 0.60 比较例4 0.22 0.23 0.55 0.62