一种旧沥青路面的改性再生剂及其制备方法 技术领域
本发明属于一种沥青材料组合物及其制备方法，更具体地说是属于一种聚合物改性的旧沥青路面再生剂及其制备方法。
背景技术
沥青路面在长期的使用过程中，由于氧化、光照、雨水、荷载以及温度变化等因素的作用，会发生老化变硬进而产生裂缝、坑槽等路面破坏现象。旧的沥青路面材料(包括沥青和集料)往往作为废建筑材料处理，而沥青材料的生物降解性能不好，从而对环境造成污染。实际上，旧的沥青路面材料可以进行100％的回收、再生利用，达到节约资源、保护环境的目的。
由于沥青老化，回收沥青的化学组成和流变性能与原始道路沥青的相差较大。因此，为了再生利用，往往需要加入一定数量的再生剂来使回收的沥青恢复化学组成和流变性能，达到原始道路沥青的要求。用于旧沥青路面的再生剂，可以是软沥青、乳化沥青等沥青软化材料。例如USP4,373,961提出用5～40重量％地针入度低于25dmm(1dmm＝0.1mm，下同)硬沥青和针入度60～300dmm的道路沥青调和得到针入度为10～50dmm、软化点为54.4～71.1℃的沥青，再进一步制备成水含量不小于35重量％的水包油型的沥青乳化液，用于旧沥青路面的再生。使用时用2.5～15重量％的沥青乳化液直接和破碎的旧沥青路面材料混合制得铺路混合料。
USP4,549,834提出了将高胶质含量的新沥青胶结料用于再生旧沥青路面的沥青再生组合物及其制备工艺，其优点是可以提高沥青粘结料的延伸度和针入度，使路面抗损坏能力提高。沥青再生组合物由石油渣油经两段溶剂脱沥青分离得到的脱沥青油、胶质和脱油沥青调配得到，调配比例为30～50重％脱沥青油、40～60重％胶质和3～20重％脱油沥青，最优化的比例为34重％脱沥青油、59重％胶质和7重％脱油沥青。使用时将5～10重％沥青再生组合物与95～90重％的集料混合制成新沥青混合料，然后将50重％的旧沥青混合料和50重％新沥青混合料混合均匀后，即可用于铺筑沥青路面。沥青再生组合物也可进一步制成沥青乳化液使用。
EP0854235公布了一种从API度为29～44的中东原油制备的针入度为200～350dmm的沥青路面再生剂。该再生剂由1～99重％的炼油厂脱油沥青和0～99重％针入度为10～200dmm的沥青以及针入度＞200dmm的减压渣油组成，或者由1～80重％芳烃性油(如光亮油的糠醛抽出油)、20～99重％的炼油厂脱油沥青和0～99重％针入度为10～200dmm的沥青组成。上述再生剂也可以进一步制成稀释沥青和乳化沥青，用于旧沥青路面再生。再生剂用量为0.01～10重％。
上述专利提出的旧沥青路面再生剂主要由沥青组分构成，但都没有提到在沥青路面再生剂中使用聚合物。
USP5,578,663公开了一种包含弹性体的沥青路面再生剂的组成和制备方法。具体是将0.01～13重％的弹性体和50重％左右的拔头煤焦油在82.2℃、60转/分钟条件下搅拌3～6小时，然后在65.6℃条件下加入16重％的沥青性路面再生剂，继续搅拌3小时，再和20～30％的芳烃溶剂混合，搅拌1小时即可。所用的弹性体为丙烯-丁二烯聚合物、腈基橡胶、丁二烯聚合物、天然和合成橡胶、氯丁橡胶以及苯乙烯-丁二烯树脂；拔头煤焦油的50℃漂浮度为75～100秒；沥青性路面再生剂为煤焦油衍生物，包含二、三、四环芳香族化合物及其带一定数量酚和羟基的短链烷基同系物，其25℃比重不小于1.08，25℃粘度不大于30厘泊，初馏点不小于180℃，＞300℃残留物体积含量为40～70％；芳烃溶剂的API度为11～30，15.4℃比重为0.876～0.993，初馏点154.4～232.2℃，干点176.7～287.8℃，主要成分为三甲基苯和甲基乙基苯。该专利报道的路面再生剂包含大量的低沸点的芳烃类化合物，在使用时存在安全问题并对环境和人的健康有不良影响，另外路面再生剂制备过程复杂、时间长，不利于规模化生产。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种用于旧沥青路面再生的改性再生剂。本发明的另一个目的是提供一种用于旧沥青路面再生的改性再生剂的制备方法。
一种旧沥青路面的改性再生剂，其组成为：重质矿物油类原料65.0～93.9重％、聚合物6.0～30.0重％、抗剥离剂0.1～5.0重％。
所述的重质矿物油是选自石油渣油、重质馏分油、脱沥青油、润滑油溶剂精制抽出油、催化裂化重循环油、催化裂化澄清油、蒸汽裂解制乙烯的焦油、煤焦油、润滑油基础油、白油、环烷油、废润滑油之中的一种或一种以上的混合物，其环烷烃和芳香烃含量之和大于60％，初馏点大于230℃。所述的石油渣油可以是原油的常压渣油，也可以是原油的减压渣油，其针入度大于200dmm。
所述的聚合物是选自树脂、橡胶、热塑性弹性体之中的一种或一种以上的混合物。所述的树脂为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂(EP)、香豆酮树脂(Coumarone)中的一种或一种以上的混合物。所述的橡胶为天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、戊二烯橡胶(IR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈丁二烯共聚物(ABR)、异丁烯异戊二烯共聚物(IIR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)中的一种或一种以上的混合物。所述的热塑性弹性体为苯乙烯-共轭二烯的嵌段共聚物、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体中的一种或一种以上的混合物。
所述的抗剥离剂为石灰、碱性的有机含氮化合物中的一种或一种以上的混合物。
该旧沥青路面改性再生剂的制备方法为：将65.0～93.9重％的重质矿物油类原料、6.0～30.0重％的聚合物和0.1～5.0重％的抗剥离剂在100℃～250℃下混合，在机械搅拌或剪切下反应0.5～5.0小时。
本发明提供的旧沥青路面改性再生剂用于旧沥青路面的再生，可以直接和回收的旧沥青路面混合料加热混合制成热拌沥青混合料，使再生后的沥青性能达到改性沥青的水平，从而延长再生沥青路面的寿命。本发明提供的旧沥青路面改性再生剂也可以和其它道路沥青混合制成改性沥青，还可以作为制备乳化沥青的原料。
具体实施方式
本发明提供的用于旧沥青路面再生的改性再生剂的组成为：重质矿物油类原料65.0～93.9重％、聚合物6.0～30.0重％、抗剥离剂0.1～5.0重％。
本发明所用的重质矿物油是选自石油渣油、重质馏分油、脱沥青油、润滑油溶剂精制抽出油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、蒸汽裂解制乙烯的焦油、煤焦油、润滑油基础油、白油、环烷油、废润滑油之中的一种或一种以上的混合物，其环烷烃和芳香烃含量之和大于60％，初馏点大于230℃。石油渣油可以是原油的常压渣油，也可以是原油的减压渣油。其针入度大于200dmm。重质矿物油的主要作用是软化已经老化变硬的旧路面回收的沥青，使其化学组成和流变性能恢复到道路沥青的一般水平。重质矿物油类原料用量为65.0～93.9重％，最好为77.0～91重％。
本发明所用的聚合物是选自树脂、橡胶、热塑性弹性体之中的一种或一种以上的混合物。聚合物树脂为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、环氧树脂(EP)、香豆酮树脂(Coumarone)中的一种或一种以上的混合物。聚合物橡胶为天然橡胶(NR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁橡胶(CR)、丁二烯橡胶(BR)、戊二烯橡胶(IR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯腈丁二烯共聚物(ABR)、异丁烯异戊二烯共聚物(IIR)、苯乙烯异戊二烯橡胶(SIR)中的一种或一种以上的混合物。热塑性弹性体为苯乙烯-共轭二烯的嵌段共聚物(如SBS、SIS、SEBS等)、聚酯弹性体、聚氨酯弹性体、聚烯烃弹性体中的一种或一种以上的混合物。聚合物的作用是增强道路沥青的抗高温变形、抗低温开裂和抗疲劳老化能力，从而延长沥青路面的寿命，并能提高路面的行车舒适性和降低噪音。聚合物的用量为6.0～30.0重％，最好为8.0～20.0重％。
本发明所用的抗剥离剂为石灰、碱性的有机含氮化合物中的一种或一种以上的混合物。碱性的有机含氮化合物是指含有氮元素的碱性有机化合物如胺类、吡啶类、喹啉类等化合物。道路沥青在使用过程中会由于氧化作用生成亲水性很强的酸性含氧化合物，使道路沥青抗水损害的能力降低。本发明所用的抗剥离剂可以中和旧沥青路面回收的已老化沥青中的酸性含氧化合物，促进沥青和石料间的黏附，因而可以改善再生后沥青路面的抗水损害能力。抗剥离剂用量为0.1～5.0重％，最好为1.0～3.0重％。
本发明提供的用于旧沥青路面再生的改性再生剂的制备方法工艺简单，不需要特殊的设备。该方法具体如下：65.0～93.9重％重质矿物油类原料、6.0～30.0重％聚合物和0.1～5.0重％抗剥离剂在100℃～250℃最好150～200℃的温度下混合，在机械搅拌或剪切下反应0.5～5.0小时最好1.0～3.0小时。
本发明提供的旧沥青路面改性再生剂用于旧沥青路面的再生，可以直接和回收的旧沥青路面混合料加热混合制成热拌沥青混合料，使再生后的沥青性能达到改性沥青的水平，从而延长再生沥青路面的寿命。本发明提供的旧沥青路面改性再生剂也可以和其它道路沥青混合制成改性沥青，还可以作为制备乳化沥青的原料。改性再生剂的用量为10～50重％，具体根据回收沥青的用量和再生后沥青的质量要求确定，一般控制再生后沥青中的聚合物含量为3～6重％。
下面结合实施例对本发明提供的旧沥青路面的改性再生剂及其制备方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。
本发明所用的重质矿物油原料性质如表1所示。旧沥青路面回收的混合料取自北京市昌平沥青拌和厂，按中国交通部标准JTJ 052-93中的T026-93方法回收其中的沥青，回收沥青的性质如表2所示。所用的机械搅拌设备为D902型电动搅拌器，由浙江杭州仪表电机厂生产，高速剪切机型号为100L-B，由江苏启东市华东电器仪表有限公司生产。
实施例1～3是不同组成的改性再生剂的制备及产品性质，试验结果如表3所示。
实施例4～6为回收沥青A用改性再生剂再生后沥青的性质，试验结果如表4所示。
实施例7～9为回收沥青B用改性再生剂再生后沥青的性质，试验结果如表5所示。
对比例1～3是没有加聚合物改性的减压渣油和催化裂化澄清油与回收沥青调合得到的再生沥青性质，具体结果如表6所示。
实施例1
本实施例说明用聚合物PE制备改性再生剂的情况。
将534克减压渣油预热到170℃，先加入60克聚合物PE(其商品牌号为F-475型，由燕山石化公司生产)，然后加入6克抗剥离剂石灰，反应温度控制不变，在高速剪切机100L-B中搅拌，转速为2500转/分钟，反应1.0小时后，即制得改性再生剂产品MR-1。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，改性再生剂的特点是软化点高、针入度大。
实施例2
本实施例说明用聚合物SBR制备改性再生剂的情况。
将522克催化裂化澄清油预热到180℃，先加入72克聚合物SBR(其中苯乙烯含量为70％，由吉林化学工业公司生产)，然后加入6克抗剥离剂石灰，反应温度控制不变，在高速剪切机100L-B中搅拌，转速为2500转/分钟，反应2.0小时后，即制得改性再生剂产品MR-2。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，改性再生剂MR-2的软化点为105℃、针入度为163dmm。
实施例3
本实施例说明用聚合物SBS制备改性再生剂的情况。
将504克催化裂化澄清油预热到185℃，先加入90克聚合物SBS(其中苯乙烯含量为30％，其商品牌号为4303型，由燕山石化公司生产)，然后加入6克抗剥离剂石灰，反应温度控制不变，在高速剪切机100L-B中搅拌，转速为2500转/分钟，反应2.0小时后，即制得改性再生剂产品MR-3。试验结果如表3所示。
从表3可以看出，改性再生剂MR-3的软化点更高，达到120℃，针入度为137dmm。
实施例4
本实施例说明回收沥青A用聚合物PE改性再生剂再生的情况。
将360克回收沥青A和240克实施例1中得到的改性再生剂MR-1在170℃下混合，用D902型搅拌器搅拌在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，即制得改性的再生沥青A。试验结果如表4所示。回收沥青A用MR-1再生后，针入度从原来的37dmm增大到72dmm，软化点从原来的55℃升高到56℃，再生后的沥青性质可以满足中国交通部标准JTJ 036-98《公路改性沥青路面施工技术规范》中PE类III-B改性沥青的要求。
实施例5
本实施例说明回收沥青A用聚合物SBR改性再生剂再生的情况。
将420克回收沥青A和180克实施例2中得到的改性再生剂MR-2在170℃下混合，用D902型搅拌器在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，制得改性的再生沥青A。试验结果如表4所示。回收沥青A用MR-2再生后，针入度从原来的37dmm增大到94dmm，5℃延伸度从原来的0.5cm增大到76cm，再生后的沥青性质可以满足中国交通部标准JTJ 036-98《公路改性沥青路面施工技术规范》中SBR类II-B改性沥青的要求。
实施例6
本实施例说明回收沥青A用聚合物SBS改性再生剂再生的情况。
将420克回收沥青A和180克实施例3中得到的改性再生剂MR-3在170℃下混合，用D902型搅拌器在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，制得改性的再生沥青A。试验结果如表4所示。回收沥青A用MR-3再生后，针入度从原来的37dmm增大到85dmm，5℃延伸度从原来的0.5cm增大到62cm，软化点从原来的55℃升高到72℃，再生后的沥青性质可以满足中国交通部标准JTJ 036-98《公路改性沥青路面施工技术规范》中SBS类II-B改性沥青的要求。
实施例7
本实施例说明回收沥青B用聚合物PE改性再生剂再生的情况。
将360克回收沥青B和240克实施例1中得到的改性再生剂MR-1在170℃下混合，用D902型搅拌器搅拌在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，即制得改性的再生沥青B。试验结果如表5所示。回收沥青B用MR-1再生后，针入度从原来的20dmm增大到64dmm，软化点从原来的57℃升高到59℃，再生后的沥青性质可以满足中国交通部标准JTJ 036-98《公路改性沥青路面施工技术规范》中PE类III-B改性沥青的要求。
实施例8
本实施例说明回收沥青B用聚合物SBR改性再生剂再生的情况。
将420克回收沥青B和180克实施例2中得到的改性再生剂MR-2在170℃下混合，用D902型搅拌器搅拌在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，制得改性的再生沥青B。试验结果如表5所示。回收沥青B用MR-2再生后，针入度从原来的20dmm增大到75dmm，5℃延伸度从原来的脆断增大到55cm，再生后的沥青性质可以满足中国交通部标准JTJ 036-98《公路改性沥青路面施工技术规范》中SBR类II-C改性沥青的要求。
实施例9
本实施例说明回收沥青B用聚合物SBS改性再生剂再生的情况。
将420克回收沥青B和180克实施例3中得到的改性再生剂MR-3在170℃下混合，用D902型搅拌器搅拌在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，制得改性的再生沥青B。试验结果如表5所示。回收沥青B用MR-3再生后，针入度从原来的20dmm增大到68dmm，5℃延伸度从原来的脆断增大到39cm，软化点从原来的57℃升高到75℃，再生后的沥青性质可以满足中国交通部标准JTJ 036-98《公路改性沥青路面施工技术规范》中SBS类II-C改性沥青的要求。
对比例1
与实施例1和实施例4相比，对比例1中没有加入聚合物PE和抗剥离剂。
将420克回收沥青A和180克减压渣油在160℃下混合，用D902型搅拌器搅拌在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，得到再生沥青A。试验结果如表6所示。回收沥青A用减压渣油再生后，针入度从原来的37dmm增大到76dmm，软化点从原来的55℃降低到48℃。和实施例4得到的改性再生沥青相比，此对比例得到的再生沥青性能要差很多，特别是再生沥青的高温性能(软化点)。
对比例2
与实施例2、实施例3、实施例5和实施例6相比，对比例2中没有加入聚合物和抗剥离剂。
将480克回收沥青A和120克催化裂化澄清油在160℃下混合，用D902型搅拌器搅拌在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，得到再生沥青A。试验结果如表6所示。回收沥青A用催化裂化澄清油再生后，针入度从原来的37dmm增大到90dmm，软化点从原来的55℃降低到46℃。和实施例5、实施例6得到的改性再生沥青相比，此对比例得到的再生沥青的高温性能(软化点)和低温性能(5℃延伸度)都差很多。
对比例3
与实施例2、实施例3、实施例8和实施例9相比，对比例3中没有加入聚合物和抗剥离剂。
将480克回收沥青B和120克催化裂化澄清油在160℃下混合，用D902型搅拌器搅拌在500转/分钟的转速下搅拌1.0小时后，得到再生沥青B。试验结果如表6所示。回收沥青B用催化裂化澄清油再生后，针入度从原来的20dmm增大到73dmm，软化点从原来的57℃降低到47℃。和实施例8、实施例9得到的改性再生沥青相比，此对比例得到的再生沥青的高温性能(软化点)和低温性能(5℃延伸度)都不理想。
表1 矿物油编号 A B 来 源 减压渣油 催化裂化澄清油密度(20℃)，克/厘米3 1.0003 1.0120运动粘度(100℃)，毫米2/秒 357.6 25.0残炭，重％ 16.0 6.4针入度(25℃)，dmm ＞250 可流动软化点(环球法)，℃ 39 -延度(5℃)，厘米 9 -饱和份，重％ 15.5 22.1芳香份，重％ 55.0 57.2胶质，重％ 23.7 18.4沥青质，重％ 5.8 2.3
表2 沥青编号 A B 来 源 回收沥青 回收沥青针入度(25℃)，dmm 37 20软化点(环球法)，℃ 55 57延度(5℃)，厘米 0.5 脆断密度(20℃)，克/厘米3 1.0280 1.0110粘度(135℃)，厘泊 537 679饱和份，重％ 14.3 16.0芳香份，重％ 21.5 21.2胶质，重％ 59.2 48.1沥青质，重％ 5.0 14.7
表3 编 号 实施例1 实施例2 实施例3 操作条件 - - -矿物油A，重％ 89.0 - -矿物油B，重％ - 87.0 84.0聚合物PE，重％ 10.0 - -聚合物SBR，重％ - 12.0 -聚合物SBS，重％ - - 15.0抗剥离剂(石灰)，重％ 1.0 1.0 1.0反应温度，℃ 170 180 185反应时间，小时 1.0 2.0 2.0 改性再生剂性质改性再生剂编号 MR-1 MR-2 MR-3针入度(25℃)，dmm 95 163 137软化点(环球法)，℃ 98 105 120粘度(160℃)，厘泊 750 940 1680
表4 编 号 实施例4 实施例5 实施例6 操作条件改性再生剂 MR-1 MR-2 MR-3改性再生剂，重％ 40.0 30.0 30.0回收沥青A，重％ 60.0 70.0 70.0反应温度，℃ 170 170 170反应时间，小时 1.0 1.0 1.0 再生后沥青组合物性质针入度(25℃)，dmm 72 94 85软化点(环球法)，℃ 56 52 72延度(5℃)，厘米 - 76 62针入度指数PI -0.36 -0.15 -0.06粘度(135℃)，厘泊 1060 1148 1325粘韧性，N·m - 6.8 -韧性，N·m - 3.2 -薄膜烘箱(163℃，5h) 针入度比，％ 75 83 88 延度(5℃)，厘米 - 32 36
表5 编 号 实施例7 实施例8 实施例9 操作条件改性再生剂 MR-1 MR-2 MR-3改性再生剂，重％ 40.0 30.0 30.0回收沥青B，重％ 60.0 70.0 70.0反应温度，℃ 170 170 170反应时间，小时 1.0 1.0 1.0 再生后沥青组合物性质针入度(25℃)，dmm 64 75 68软化点(环球法)，℃ 59 57 75延度(5℃)，厘米 - 55 39针入度指数PI -0.12 -0.28 0.30粘度(135℃)，厘泊 1180 1263 1418粘韧性，N·m - 7.3 -韧性，N·m - 3.6 -薄膜烘箱(163℃，5h) 针入度比，％ 79 82 91 延度(5℃)，厘米 - 26 24
表6 编 号 对比例1 对比例2 对比例3 操作条件矿物油A，重％ 30.0 - -矿物油B，重％ - 20.0 20.0回收沥青A，重％ 70.0 80.0 -回收沥青B，重％ - - 80.0反应温度，℃ 160 160 160反应时间，小时 1.0 1.0 1.0 沥青组合物性质针入度(25℃)，dmm 76 90 73软化点(环球法)，℃ 48 46 47延度(5℃)，厘米 0.5 1.0 0.5针入度指数PI -1.45 -1.87 -1.09粘度(135℃)，厘泊 297 276 325薄膜烘箱(163℃，5h) 针入度比，％ 63 60 68 延度(5℃)，厘米 脆断 0.5 脆断