光学玻璃 【技术领域】
本发明涉及有折射率(nd)为1.55～1.67以下、阿贝值(νd)为30～45的光学常数的光学玻璃。
背景技术
作为有所述范围内的光学常数的光学玻璃，在《玻璃组成数据书1991》(ガラス组成デ一タブツク1991)(社团法人日本硝子制品工业会发行)中公开了钡燧石玻璃(BaF4)、重钡燧石玻璃(BaSF3、BaSF4和BaSF6)的组成。这些玻璃虽然有原料成本低这样的优点，但都含有环境污染物质PbO和As2O3，有这些玻璃加工时排出的玻璃屑或污泥等会污染环境这样的问题。进而，PbO是使玻璃的比重增大的成分，因而，若在光学仪器的透镜等中使用这些玻璃，则也有使光学仪器的重量增大这样的问题，因此，对不含PbO和As2O3的光学玻璃是有需求的。然而，尤其PbO对玻璃的光学性质和化学性质产生的影响大，因而开发具有与先有技术上含有PbO的玻璃同等的光学性质和化学性质而且不含有PbO地光学玻璃伴随着很大困难。
作为具有所述范围内光学常数、不含PbO和As2O3光学玻璃，在特开昭52-25812号公报中公开了SiO2-Nb2O5-TiO2-R2O系玻璃，在特开照52-45612号公报中公开了SiO2-Nb2O5-R2O-RO系玻璃，在特开平6-107425号公报中公开了SiO2-B2O3-TiO2-Nb2O5-BaO-R’2O系玻璃，但这些玻璃都有以下(1)和(2)的缺点。(1)由于原料价格非常高昂的Nb2O3成为必须成分，因而原料成本提高。(2)在批量生产规模上使玻璃熔融时要分数次投入玻璃原料，但Nb2O5原料堆积密度大，因而，在使用Nb2O5原料的玻璃中，与熔融性几乎相同的玻璃的不使用Nb2O5原料的玻璃相比，不得不增加原料投入次数，使原料投入所需要的总时间变长从而使熔融时间变长，提高了制造成本。
进而，特开昭52-25812号公报的玻璃和特开昭52-45612号公报的玻璃虽然可以用Ta2O5置换一部分Nb2O5，但Ta2O5与Nb2O5相比是原料价格更高昂的，因而即使置换也不能消除原料成本高这样的缺点。
原料价格虽然有波动，但Ta2O5和Nb2O5的原料价格总是高昂的，而且如上所述，含有PbO和As2O3的钡燧石玻璃和重钡燧石玻璃由于原料成本低使得制品价格也低廉，因而光学仪器制造商等光学玻璃的使用者强烈希望有所述范围内的光学常数、不含有PbO和As2O3、而且原料成本低、制品成本低廉的光学玻璃。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种消除了所述先有技术的诸缺点、有折射率(nd)为1.55～1.67以下、阿贝值(νd)为30～45的光学常数、不含有PbO等环境污染物质以及Ta2O5和Nb2O5等原料价格高的成分、环境污染少、而且可以低成本地制造的光学玻璃。
本发明者等人反复进行锐意试验研究的结果，发现采用先有技术上没有具体公开组成的特定组成范围的SiO2-B2O3-TiO2-BaO-K2O系玻璃就能达到所述目的，终于完成本发明。
即，用来达到所述目的的、权利要求1记载的本发明的光学玻璃的特征是，包含以质量％计SiO2 40～60％、B2O3 1～5％以下、Al2O3 0～3％、TiO2 15.5～19％、ZrO2 0～1％、WO3 0～5％、ZnO 0-5％、CaO 0～4％、SrO 0～10％、BaO 10.5～20％、Na2O 0～9％、K2O 6～20％，但Na2O+K2O为11～20％，和脱泡剂0～1％，而且有折射率(nd)为1.55～1.67以下、阿贝值(νd)为30～45范围内的光学常数。
进而，用来达到所述目的的、权利要求2记载的本发明的光学玻璃的特征是，包含，以质量％计，SiO2 45～60％、B2O3 1～5％以下、Al2O30～3％、TiO2 16～19％、ZrO2 0～1％、WO3 0～5％、ZnO 0～5％、CaO 0～4％、SrO 0～8％、BaO 11～20％，但CaO+SrO+BaO为1 1～20％，Na2O 0～9％、K2O 6～20％，但Na2O+K2O为11～20％，和脱泡剂0～1％，而且有折射率(nd)为1.55～1.67以下、阿贝值(νd)为30～45范围内的光学常数。
进而，用来达到所述目的的、权利要求3记载的本发明的光学玻璃的特征是，在权利要求1或2记载的光学玻璃中含有以质量％计Sb2O30～1％作为脱泡剂。
【具体实施方式】
以下叙述本发明的光学玻璃中如上所述那样限定各成分的理由。
SiO2成分是玻璃形成氧化物，在不足40％时玻璃的化学耐久性恶仪。进而，若其含量超过60％，则难以维持目标光学常数。为了得到化学耐久性特别优异的玻璃，更好的是使其数量达到45％以上。
B2O3成分是玻璃形成氧化物，在不足1％时玻璃的熔融性变得不良。进而，其含量为5％以上时玻璃的耐失透性变得不良。
Al2O3成分可以为了提高玻璃的化学耐久性和稳定性而添加，但若其含量超过3％则除熔融性恶化外反而使玻璃变得容易失透。
TiO2成分是本发明的玻璃中不使用Ta2O5和Nb2O5等昂贵原料而能得到有目标光学常数的玻璃的不可缺少的重要成分，同时是不使玻璃的熔融性恶化又有提高化学耐久性的效果的成分，但当不足15.5％时难以维持目标光学常数、也难以达到上述效果。进而，若其数量超过19％，则玻璃的光线透射率恶化。尤其，为了容易地得到化学耐久性优异的玻璃、而且得到有目标光学常数的玻璃，更好的是使其含量达到16％以上。
ZrO2成分虽然是以光学常数的调整和玻璃的化学耐久性维持为目的而可以任意添加的，但为了所述目的可多达1％就足够了，而且若其含量超过1％，则会产生以下(1)～(3)的问题。
(1)使熔融时玻璃的稳定性恶化，从而使玻璃变得容易失透。
(2)为了精密退火或压塑成形而使冷却固化的玻璃再加热时，玻璃变得容易失透。
(3)ZrO2成分的原料不完全溶解，从而使玻璃的熔融性恶化。
关于所述(3)的问题，有时可通过提高熔融温度来解决，但若提高熔融温度，则从用于玻璃熔融的白金制熔融装置溶入玻璃中的白金量增多，因而使玻璃的光线透射率恶化。要说明的是，ZrO2成分是原料介格高的成分，因而为了进一步降低原料成本，更好的是不含有。
WO3成分有使玻璃的液相温度下降从而使其耐失透性变得良好的效果、进而也有调整光学常数的效果，因而可以任意添加，但若超过5％则玻璃的光线透射率恶化。要说明的是，WO3成分是原料价格高的成分，因而为了进一步降低原料成本，更好的是不含有。
ZnO成分是为了光学常数的调整和玻璃的化学耐久性改善而可以任意添加的，但其含量可多达5％就足够了。
CaO和SrO两种成分都是为了光学常数的调整和玻璃的熔融性提高而可以任意添加的，但若这两种成分的含量分别超过4％和10％，则玻璃变得容易失透。尤其为了得到耐失透性优异的玻璃，更好的是SrO成分的含量可多达8％。
BaO成分有提高折射率同时提高玻璃的耐失透性的效果，因而是本发明的玻璃中的必须成分，但为了发挥所述效果，必须含有10.5％以上。进而，若其含量超过20％，则反而使玻璃变得容易失透。尤其为了易于得到具有成为本发明目的的所希望折射率且耐失透性优异的稳定玻璃，更好的是使其含量达到11％以上。进而，尤其为了良好地维持玻璃的化学耐久性，更好的是使CaO、SrO和BaO成分的合计量达到11～20％的范围。
Na2O成分是为了提高玻璃的熔融性而可以任意添加的，但若其含量超过9％则玻璃的化学耐久性恶化。
K2O成分由于提高玻璃的熔融性的效果大，因而是本发明玻璃中的必须成分，其含量不足6％时无法充分达到所述效果，从而使玻璃的熔融性恶化。进而，若其含量超过20％，则玻璃的化学耐久性会恶化。
进而，为了提高玻璃的熔融性，Na2O和K2O成分的合计量有必要达到11％以上，这两种成分的合计量不足11％时玻璃的熔融性会恶化。进而，这两种成分的合计量超过20％时玻璃的化学耐久性会恶化。
玻璃熔融性恶化的问题有时可以通过提高玻璃的熔融温度来解决，但在这种情况下由于与上述同样的理由会使玻璃的光线透射率变得不良。
进而，在本发明的玻璃中，为了易于得到无气泡的均质玻璃，必要时可添加已知的脱泡剂，但为了达到脱泡效果，其含量可多达1％就足够了。作为已知的脱泡剂，可以列举Sb2O3、As2O3、氟化物、氯化物等，但As2O3由于有前述环境污染问题，因而较好的是不含有。
进而，氟和氯有在玻璃熔融、澄清时容易挥发这样的问题，因而在添加脱泡剂的情况下最好是以可多达1％添加Sb2O3。
实施例
以下说明本发明光学玻璃的实施例，但本发明的光学玻璃不限定于以下实施例。
表1～表4中显示了本发明涉及的光学玻璃的实施例(No.1～No.21)和先有光学玻璃的比较例(No.A、No.B和No.C)的组成，并显示了各实施例和各比较例得到的玻璃的折射率(nd)和阿贝值(νd)。表1
(质量％) No. 实施例 1 2 3 4 5 6SiO240.0043.0042.0045.0045.0045.00B2O31.501.001.002.001.001.50Al2O33.002.100.951.000.900.40TiO216.5018.5016.0016.5018.0016.50ZrO21.00WO32.00ZnO2.401.00CaO4.002.004.000.504.00SrO2.008.504.00BaO16.0012.0013.0011.0020.0011.00Na2O4.507.509.000.506.506.50K2O12.0010.0011.0015.008.5011.00Sb2O30.100.900.050.100.10nd1.652121.6488571.647751.6372091.660591.59674νd39.037.139.139.438.540.9表2
(质量％) No. 实施例 7 8 9 10 11 12SiO245.5045.5047.0047.0047.9049.00B2O32.402.004.001.002.002.50Al2O32.003.001.001.00TiO216.0018.0019.0018.0016.5016.50ZrO20.501.000.78WO35.00ZnO5.00CaO0.502.500.502.201.002.00SrO8.001.00BaO11.0011.0012.4912.0011.5012.40Na2O2.003.409.006.506.50K2O9.0011.506.008.5020.0010.00Sb2O30.100.100.010.020.100.10nd1.6442481.6433431.6376311.6382681.618631.62622νd39.136.736.837.439.239.2表3
(质量％) No. 实施例 13 14 15 16 17 18 19SiO249.4550.0051.0051.5053.5055.0060.00B2O32.001.001.501.002.001.001.00Al2O33.001.001.001.000.50TiO218.0016.0016.0017.0016.0016.5016.00ZrO21.000.400.40WO31.000.90ZnO0.903.001.00CaO1.003.000.401.001.000.50SrO0.502.00BaO12.5013.5011.0012.5011.0011.0011.00Na2O7.002.001.606.002.007.001.00K2O7.0010.0018.006.0012.006.0010.00Sb2O30.050.100.101.000.500.100.10nd1.629061.632361.6141421.6290541.6099691.6183421.602889νd37.639.239.638.339.7 38.839.5表4
(质量％) No. 实施例 比较例 20 21 A B CSiO252.4045.0046.6 38.155.0B2O34.501.0010.0Al2O33.001.000.13.0TiO216.0019.0015.0Nb2O52.0ZnO60 5.5CaO1.503.00SrOBaO11.5013.906.0 17.47.0Li2O8.0Na2O4.507.003.0 3.0K2O6.5010.006.0 3.8PbO3.17 31.4Sb2O30.100.100.2As2O30.4 0.8nd1.606761.654301.6072 1.65131.6366νd39.537.040.4 38.341.9
比较例No.A的玻璃是以先有技术栏说明的BaSF3的组成的全部成分合计量为100％进行组成修正的玻璃，如表4中所示，含有31.7％PbO和0.4％As2O3。与此相反，具有与比较例No.A的玻璃几乎同等的光学常数的本发明实施例No.17和No.18的玻璃不含有PbO和As2O3，而且不含有Nb2O5和Ta2O5等原料价格非常高昂的成分，因而不污染环境、可以以低成本制造。
比较例No.B的玻璃是与先有技术栏说明的BaSF4相同组成的玻璃，而且如表4中所示，含有31.4％PbO和0.8％As2O3。与此相反，如表1中所示，具有与比较例No.B的玻璃几乎同等的光学常数的本发明实施例No.1的玻璃不含有PbO和As2O3、而且不含有Nb2O5和Ta2O5等原料价格非常高昂的成分，因而不污染环境、可以以低成本制造。
比较例No.C的玻璃是在先有技术栏说明的公报中具体公开了组成的玻璃中具有本发明目标范围内的光学常数且Nb2O5含量最少的玻璃，即含有2.0％的Nb2O5。
本发明涉及的光学玻璃的必须成分的每kg原料价格，相对于原料价格最低的SiO2成分的原料价格而言，B2O3成分的原料价格是其2倍左右，TiO2成分的原料价格是其8倍左右，BaO成分和K2O成分的原料价格都是其3倍左右，与此相反，Nb2O5成分的原料价格是其80倍左右，因而，Nb2O5即使只添加2.0％，原料成本也会变得非常高昂。
如表1～表4中所示，本发明涉及的上述以外的实施例的玻璃也都不含有PbO和As2O3、且不含有Nb2O5和Ta2O5等原料价格非常高昂的成分，因而不污染环境而且能以低成本制造。
要说明的是，本发明实施例(No.1～No.21)的光学玻璃都是按照表1～表4中所示组成称量、混合氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氢氧化物等通常光学玻璃原料后投入白金制坩埚中，根据组成引起的熔融性差异，在1150～1350℃的温度熔融约3～5小时、搅拌均匀后浇铸到金属模型中、冷却、就能容易地得到。
如上所述，本发明涉及的光学玻璃是特定组成范围的SiO2-B2O3-TiO2-BaO-K2O系玻璃，是不含有Nb2O5和Ta2O5等原料价格非常高昂的成分、不含有PbO的玻璃的，因而能得到低成本、且制造时和加工时环境污染少的玻璃。而且，在批量生产规模上使玻璃熔融的情况下，与含有Nb2O5的玻璃相比，也可以缩短熔融时间，在这一点上也是有利的，即是产业上有利的。进而，在不使用As2O3作为脱泡剂的情况下，本发明的玻璃进一步发挥了成为环境污染少的玻璃这样的效果。