热等离子体雾态气化制备BaxSr1-xTiO3薄膜的方法 【技术领域】
本发明涉及一种BaxSr1-xTiO3薄膜的方法，特别涉及一种热等离子体雾态气化制备BaxSr1-xTiO3薄膜的方法。
背景技术
BaxSr1-xTiO3(简称BST)是BaTiO3和SrTiO3的固溶体，其居里温度可通过调节Sr组份含量而改变，BST具有高介电常数，低介电损耗及漏电流，而且可以通过外加电场调谐其介电常数，因此可用于介质移相器、动态随机存储器(DRAM)、热释电红外探测器以及H2探测器等。由于颇具潜力的应用前景，目前制备BST薄膜的方法很多，有溅射、激光闪蒸、气相沉积以及溶胶-凝胶法等，采用的源物质为BST陶瓷靶、粉体或金属有机物，其制备和获得困难。
根据申请人所进行的资料检索，和本发明相关地文献如下：
[1]丁文，丁永平，孟中岩.Sol-Gel制备Ba(1-x)SrxTiO3系铁电薄膜的介电、调谐性能.功能材料，2001，32(4)：388-390.
[2]H.J.Chung，J.H.Choi，J.Y.Lee，S.I.Woo.Preparation andelectrical properties of(Ba，Sr)TiO3 thin films deposited by liquidsource misted chemical deposition.Thin Solid Films，2001，382：106-112.
【发明内容】
为彻底解决BST薄膜制备技术中遇到的源物质问题，扩大源物质的可选择范围和种类，并在薄膜制备方法上与微电子生产工艺兼容。本发明的目的在于，提供一种热等离子体雾态气化制备BaxSr1-xTiO3薄膜的方法。
本发明以无机物的水溶液为先体，所可选用的源物质包括单质、氧化物、氢氧化物、硝酸盐、氯化物和硫酸盐等，并不限于此。采用热等离子体气化方式，发展了热等离子体雾态气化(MPE)制备BST薄膜技术。MPE沉积薄膜的原理是将可溶性的反应源物质配制成先体溶液，将先体雾化成雾滴，用载气输运到射频感应热等离子体炬中，利用高温等离子体的超高温，将雾滴中的源物质彻底分解为原子、分子或离子等反应活性粒子，通过气相输运，最终在被等离子体尾焰加热的基片上沉积反应，生成薄膜。
本发明彻底解决了BST薄膜制备过程中的源物质问题，将可用的源物质扩大到可溶性的无机物，能采用无机物水溶液常压气相沉积制备BST薄膜；薄膜制备成本低，采用常压沉积，无需抽真空设备；其沉积速率高，一次成膜，无需多次涂覆或后续热处理，薄膜制备周期短；并可在线大面积沉积薄膜，具备其它薄膜制备技术无法比拟的优点。
【附图说明】
图1是本发明的MPE制备薄膜的装置示意图
【具体实施方式】
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
依照本发明的技术方案，本发明的热等离子体雾态气化制备BaxSr1-xTiO3薄膜的方法，包括以下步骤：
1)以Ba(NO3)2和Sr(NO3)2为Ba和Sr源，Ti(SO4)2或TiOSO4为Ti源，用过量的Ba2+沉淀Ti(SO4)2中引入的SO42-离子，然后在溶液中加入适量的Sr(NO3)2，充分搅拌，产生的BaSO4沉淀沉降过夜，过滤得到的滤液即为BST的硝酸盐先体：通过调节Ba和Sr的加入比，配置0.05M的不同Ba组份x的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)硝酸盐水溶液先体；
2)以BaCl2和SrCl2为Ba和Sr源，TiCl4为Ti源，将原料分别溶于去离子水中，充分混合搅拌，制备了BST的氯化物先体。通过调节Ba和Sr的加入比，配置了0.05M的不同Ba组份x的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)氯化物水溶液先体。
3)以BaCl2和SrCl2为Ba和Sr源，Ti(SO4)2或TiOSO4为Ti源，将原料BaCl2/Ti(SO4)2(或TiOSO4)的摩尔比调整为3∶1(对TiOSO4为2∶1)，用过量的Ba2+沉淀Ti(SO4)2或TiOSO4中引入的SO42-离子，然后在溶液中加入适量的Sr(NO3)2，充分搅拌，产生的BaSO4沉淀沉降过夜，过滤得到的滤液即为BST的氯化物先体。通过调节Ba和Sr的加入比，配置了0.05M的不同Ba组份x的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)氯化物溶液先体。
4)在MPE制备薄膜系统上，先体采用超声雾化，用氩气和氧气的混合气为载气，将雾化液滴输运到常压发生的射频感应热等离子体中，液滴中的源物质在热等离子体的超高温下气化，在被等离子体尾焰加热的基片上沉积反应，生成BST薄膜。
其制备工艺条件如表1所示。
表1 MPE制备BaxSr1-xTiO3薄膜的工艺条件 射频功率 3kW at 30MHz 沉积室压强 760torr Ar保护气流量 17L/min Ar等离子气流量 1L/min 载气流量 Ar：0.5L/min，O2：0.25L/min 先体浓度 0.05mol/L 雾化速率 0.06mL/min 基片距 12-16cm 基片 SiO2/Si，MgO/Si，Pt/Ti/SiO2/Si， Pt/Ti/MgO/Si 基片温度 680-580℃ 沉积时间 20-40min
本发明所建立的MPE制备薄膜的装置如图1所示。该装置为申请人另一发明专利申请。该系统由气体供给、超声雾化、液滴输运、等离子体发生以及薄膜沉积等部分组成。本发明以无机物的硝酸盐水溶液为先体，采用超声雾化将先体雾化为液滴，用载气输运到射频感应热等离子体中。采用石英管作为薄膜的沉积反应室，石英管垂直放置，等离子体炬从石英管的下部引入，基片固定在倒置的石英基片座上，正面迎向等离子体。将一屏蔽热电偶通过石英基座竿，将热电偶测温点紧靠在石英基座的背面，测量基座的温度。由于基片通过等离子体尾焰加热，基片与等离子体炬出口的相对距离(Dsn)影响基片温度，本发明设计了一低速电机(60r/min)调节的丝杆机构，可实时调节基片位置，来调节基片的温度。由于该等离子体发生系统为强高频电磁辐射源，对人身健康极为有害，须采取有效的电磁辐射抑制措施。系统采用三重屏蔽，其中电子管及感应线圈分别采用2mm厚铝板箱和黄铜网罩屏蔽，电源机箱为2mm厚屏蔽铁板，在机箱外还设计制作了铝合金铜网屏蔽罩。所有屏蔽罩均采用专用铜带接地，将辐射源主动屏蔽，减小漏场场强。为进一步减小电磁辐射对人身危害，制作了铜网屏蔽衣，对人体进行被动屏蔽。
该MPE制备薄膜的装置包括：
一气体供给源，气体供给源包括氩气1和氧气源2、输运管路、电磁阀3和流量计4，用于给超声雾化器5和等离子体炬6提供气源；
一超声雾化器5，用于将先体水溶液7雾化成雾滴8，用氩气和氧气作为载气输运到射频感应热等离子体炬6中；
一热等离子体炬发生装置，石英炬管9上同轴绕有水冷铜线圈10作为放电电极，射频感应电源11与感应线圈10连接，作为等离子体加热源；
一射频感应电源11，电源为自激振荡式，主要包括一电子管、LC振荡电路、电源控制柜、点火器、电子管风冷风扇以及感应线圈冷却水，通过调节电子管阳极电压和电流来调节射频感应耦合功率，改变等离子体炬的参数；
一作为薄膜沉积的反应沉积室，石英管12垂直放置在石英板上，等离子体炬6从石英管12的下部引入；石英管12的上端设置有一双向可调低速电机13，并由电机13带动与基片座14关联的可上下位移的丝杆机构15，调节基片座14在石英管12内的位置；
一基片座14，用基片杆16支撑并倒置在沉积室12中，基片杆16与丝杆机构15相连，基片17夹持在基片座14上；
一热电偶18和温控仪19，热电偶18穿过基片杆16，置于基片座14的背面，用于测量基片座14的温度；
一铜网屏蔽罩20，将等离子体炬发生部分与外界屏蔽；
气体供给源的氩气1和氧气2通过管道上的压力表和电磁阀3及其流量计4和一超声雾化器5连通；炬管9分别与超声雾化器5和气体供给源的氩气1连通。感应线圈10与射频感应电源11连接，并通入冷却水。基片支撑杆16与丝杆机构15连接，热电偶18置于基片支撑杆16，紧密接触于基片座14的背面。设备外壳及屏蔽罩20均用专用铜带接地。
该MPE薄膜沉积装置的主要参数如下：
1.射频电源参数
(1)振荡类型：自激式；
(2)最大功率：7kW；
(3)振荡频率：31±4MHz；
(4)感应线圈的直径和高度：直径25mm，高10mm；
(5)感应圈数：两匝；
(6)冷却方式：电子管采用强制风冷；工作线圈采用水冷。
2.石英炬管参数
(1)炬管结构类型：焊接式三重石英管
(2)外管直径：17mm；
(3)中管外径：14mm；
(4)喷嘴内径：1.5mm；
(5)喷管口相对中管距离：1.5mm；等离子体导入方式：沿切线方向导入。
3.工作时各气体参数
(1)等离子气体流量(Ar)：17L/min；
(2)辅助气流量(Ar)：0-3L/min；
(3)载气流量(Ar)：0.5-0.8L/min，O2：0-0.25L/min；
(4)供气压力：0.2-0.3Mpa；
4.超声雾化器参数
(1)雾化类型：超声波雾化器(40W，1.67MHz)；
(2)最大雾化量：5ml/min；
(3)雾化介质：循环冷却水。
以下是发明人给出的具体实施例，需要指出的是，本发明不限于这些实施例。
实施例一：
本发明以Ba(NO3)2和Sr(NO3)2为Ba和Sr源，Ti(SO4)2为Ti源，将原料Ba(NO3)2/Ti(SO4)2的摩尔比调整为3∶1，用过量的Ba2+沉淀Ti(SO4)2中引入的SO42-离子，然后在溶液中加入适量的Sr(NO3)2，充分搅拌，产生的BaSO4沉淀沉降过夜，过滤得到的滤液即为BST的硝酸盐先体。在630℃沉积40min制备了Ba0.6Sr0.4TiO3/Pt/Ti/SiO2/Si薄膜，所制备薄膜非常平整、致密，薄膜中颗粒呈球状，其大小均匀，约为40nm，薄膜的厚度为400nm。X射线能量散射定量分析结果表明，该薄膜的实际组成可表示为Ba0.59Sr0.42TiO3，与目标组成非常接近。所制备的薄膜在100kHz的介电常数为821，当所施加电场强度为0-100kV/cm时，介电常数的调谐率为43％，大于丁文等人报道的采用sol-gel制备的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的调谐率值31.6％[1]。薄膜的击穿电场强度为650kV/cm，在电压为1.5V时，薄膜的漏电流密度为2.5×10-5A/cm2，小于Chung等人[2]采用液态化学沉积，在750℃空气气氛烧结的BST薄膜的漏电流值。
实施例二
本发明以Ba(NO3)2和Sr(NO3)2为Ba和Sr源，Ti(SO4)2为Ti源，将原料Ba(NO3)2/Ti(SO4)2的摩尔比调整为3∶1，用过量的Ba2+沉淀Ti(SO4)2中引入的SO42-离子，然后在溶液中加入适量的Sr(NO3)2，充分搅拌，产生的BaSO4沉淀沉降过夜，过滤得到的滤液即为BST的硝酸盐先体。通过调节Ba和Sr的加入比，配置了0.05M的不同Ba组份x的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)硝酸盐溶液先体。采用不同x(x＝0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0)的先体，在630℃沉积20min制备了BaxSr1-xTiO3薄膜，随薄膜中Ba组份x值的增加，在钙钛矿结构的ABO3的A位Ba对Sr的逐步取代，所制备BaxSr1-xTiO3薄膜的晶格常数c呈线性增大。在630℃沉积40min所制备的Sr过量的Ba0.58Sr0.71TiO3的薄膜的介电常数-频率关系呈现明显的介电色散关系。在100kHz时，薄膜的介电常数为520，小于化学计量比的Ba0.6Sr0.4TiO3薄膜的介电常数值。
实施例三
本发明以Ba(NO3)2和Sr(NO3)2为Ba和Sr源，TiOSO4为Ti源，将原料Ba(NO3)2/TiOSO4的摩尔比调整为2∶1，用过量的Ba2+沉淀TiOSO1中引入的SO42-离子，然后在溶液中加入适量的Sr(NO3)2，充分搅拌，产生的BaSO4沉淀沉降过夜，过滤得到的滤液即为BST的硝酸盐先体。通过调节Ba和Sr的加入比，配置了0.05M的不同Ba组份x的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)硝酸盐溶液先体。采用MPE技术，制备了不同Ba组份的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)薄膜。
实施例4
本发明以BaCl2和SrCl2为Ba和Sr源，TiCl4为Ti源，将原料溶于去离子水中，充分搅拌，制备了BST的氯化物先体。通过调节Ba和Sr的加入比，配置了0.05M的不同Ba组份x的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)氯化物溶液先体。采用MPE技术，制备了不同Ba组份的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)薄膜。
实施例5
本发明以BaCl2和SrCl2为Ba和Sr源，Ti(SO4)2或TiOSO4为Ti源，将原料BaCl2/Ti(SO4)2(或TiOSO4)的摩尔比调整为3∶1(对TiOSO4为2∶1)，用过量的Ba2+沉淀Ti(SO4)2或TiOSO4中引入的SO42-离子，然后在溶液中加入适量的Sr(NO3)2，充分搅拌，产生的BaSO4沉淀沉降过夜，过滤得到的滤液即为BST的氯化物先体。通过调节Ba和Sr的加入比，配置了0.05M的不同Ba组份x的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)氯化物溶液先体。采用MPE技术，制备了不同Ba组份的BaxSr1-xTiO3(x＝0.2，0.4，0.6和0.8)薄膜。