一种馏分油深度加氢精制的催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种馏分油深度加氢精制催化剂及其制备方法，它是属于一种含镍、钼和氟的馏分油深度加氢精制催化剂及其制备工艺。更具体地说是关于一种含镍、钼和氟的柴油馏分深度加氢精制催化剂及其制备。现有技术
近年来，世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫、氮和芳烃含量日益增高，而越来越严格的环保要求与这一现实间的矛盾愈发尖锐。我国石油产品特别是柴油产品有三分之一以上是由催化裂化工艺生产，随着重油催化裂化技术的普遍应用，催化裂化原料逐渐变重、变劣，使催化裂化柴油的性质日益变差，柴油中硫、氮和芳烃含量日益增高，十六烷值显著降低。目前，为减缓大气污染，世界各国对车用燃料的质量指标提出了更为严格的要求，车用柴油指标中的硫、氮和芳烃含量大大降低，十六烷值要求显著提高。美国、欧洲和日本提出2005～2010年的车用柴油中的硫含量低于200～300ppm，芳烃含量低于10～15％，十六烷值大于45～50。众所周知，加氢工艺是改善油品质量最有效的工艺手段之一，加氢催化剂是加氢工艺中最为重要和关键的技术，因此，目前国内外许多石油和石化公司均致力于对现有加氢催化剂的改进工作，以期不断开发出性能更好的加氢精制催化剂。结合国内外的技术现状，劣质柴油(例如：高硫环烷基直馏柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上原料的混合柴油)只有经过深度加氢精制(脱硫、脱氮、烯烃饱和)和加氢改质(脱芳)后才能作为车用柴油的调和组分，所以，特别适用于劣质柴油深度加氢精制和改质地加氢精制催化剂是目前石油炼制工业所急需的催化剂品种之一。
馏分油加氢精制催化剂一般由具有加氢功能的金属或金属氧化物和具有一定酸性功能的载体及助剂组成，常用的金属组份是钴-钼、镍-钼或镍-钨，而最近使用镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢精制催化剂越来越多，其原因是镍-钼和镍-钨的加氢脱氮和芳烃加氢活性高于钴-钼，而劣质柴油特别是我国劣质柴油馏分中氮和芳烃含量较高，因此，以镍-钼和镍-钨为活性组份的加氢精制催化剂更适应于我国劣质柴油馏分的深度加氢精制和加氢改质。这类催化剂的发展方向是通过制备工艺的优化以及改变载体的性质提高催化剂的活性和选择性，使之更适合于劣质柴油馏分的深度加氢精制和加氢改质，并降低催化剂中的金属含量，以降低成本。
在所查阅的资料中，US3,779,903中将氧化铝溶胶干燥并焙烧，制得孔体积为0.15～0.45ml/g的载体，然后浸渍镍、钨并经干燥、焙烧制得含氧化镍10～18重％、氧化钨25～40重％和氟1～9重％的催化剂，虽然该催化剂加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性较高，但由于金属含量，特别是镍含量过高，导致催化剂成本过高；US4,330,395公开了一种以钨化合物和铝化合物为原料，通过蒸干、焙烧、用镍化合物浸渍，然后用硫化合物和氟化合物进行硫化和氟化，制备出一种馏分油加氢精制催化剂，这种催化剂同样有金属含量过高的缺点，其制备方法也比较复杂；CN85,104,438B采用烷氧基铝或烷基铝水解的方法制备的高纯一水铝石作为催化剂载体的前身物，制备出一种含氧化镍1～5重％、氧化钨12～35重％、氟1～9重％的加氢精制催化剂，该催化剂具有较低的金属含量和较高的加氢活性；CN1,105,053公开了一种适用于重质馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其载体是一种用空气和水蒸气在高温下处理得到的改性氧化铝，该改性氧化铝孔分布集中在6～20nm范围内，由于采用了空气和水蒸气高温处理的步骤，该方法显然存在制备工艺复杂、能耗较高的缺点；CN1,169,336A公开了一种馏分油加氢精制的催化剂，该催化剂的组成为氧化镍1～5重％、氧化钨15～38重％、氟1～9重％，其余为氧化铝，该氧化铝载体是由一种或多种小孔氧化铝与一种或多种大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的，其中小孔氧化铝微孔直径小于8nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝微孔直径6～60nm孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。该催化剂的加氢活性较高，但由于采用两种以上孔径不同的氧化铝载体，而且需要根据加工原料的不同选择不同的氧化铝比例，因此该方法显然存在制备工艺复杂的缺点。发明内容
本发明的目的就在于避免现有技术的不足之处而提供一种成本较低、制备工艺较简单且活性更高的馏分油加氢精制催化剂，以及这种加氢精制催化剂的制备方法。
该催化剂主要是由氧化镍、氧化钼、氟、磷及载体氧化铝组成，其各组份的重量比为：氧化镍2.5～8.0％，氧化钼10～30％，氟0.5～7.0％，磷0.2～4.0％，载体氧化铝55～75％。其氧化铝的前身物是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于70％的一水铝石，该氧化铝的比表面积为220m2/g以上，孔体积为0.4ml/g以上，平均孔径6～8nm，孔直径小于10nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上，所述孔分布采用BET低温氮吸附法测定。
该催化剂的制备方法是将氧化铝前身物成型、干燥、焙烧后依次用含氟水溶液和含镍、钼、磷的前身物水溶液浸渍，每次浸渍后干燥和焙烧。所述氧化铝的前身物是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的纯度大于70％的一水铝石，该氧化铝的比表面积为220m2/g以上，孔体积为0.4ml/g以上，平均孔径6～8nm，孔直径小于10nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上。所用的含氟水溶液可以是氟化铵、氟硅酸或氟硅酸铵溶液，溶液浓度为30～70％，浸渍温度为20～70℃，时间为4～24小时；最好浸渍温度为30～50℃，时间为8～16小时；所用的含镍、钼、磷的前身物水溶液的制备方法是将三氧化钼和碱式碳酸镍加入煮沸的浓磷酸溶液中，然后继续加热回流直到完全溶解成为深绿色澄清溶液，其磷酸的用量控制在P/MoO3(重量比)为0.3～1.0，最好为0.5～0.7，其回流时间为0.5～4.0小时，最好为0.5～1.5小时。所用的三氧化钼是采用钼酸铵或仲钼酸铵加热分解制备，其加热焙烧温度为400～600℃，时间为2～12小时。具体实施方式
下面将结合实施例来详叙本发明的技术特点。按照本发明提供的上述催化剂的制备方法，其制备步骤如下：①载体的制备：将比表面积为220m2/g以上，孔体积为0.4ml/g以上，平均孔径6～8nm， 孔直径小于10nm的孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝前身物中分别加入一定 量助挤剂、胶粘剂和水，按照常规的加氢精制催化剂成型方法成型后于450～650℃焙 烧6～10小时。②氟的浸渍：用含氟水溶液浸渍上述氧化铝载体，100～130℃烘干后于450～650℃焙烧 6～10小时。③镍-钼的浸渍：用含镍、钼、磷的前身物水溶液浸渍上述含氟氧化铝载体，100～130℃ 烘干后于450～650℃焙烧6～10小时。
其中所说的氧化铝前身物最好是一水铝石含量大于70重％的水合氧化铝，它可以是由烷基铝或烷氧基铝水解法制成的。
其中所说的常规成型方法包括压片、成球或挤条等方法，最好采用挤条成型的方法。
其中所说的含氟水溶液系含氟的无机化合物水溶液，如氟化铵、氟硅酸铵和/或氟硅酸的水溶液，所用溶液浓度为10～50％，浸渍温度为20～70℃，时间为4～24小时；最好浸渍温度为30～50℃，时间为8～16小时。
其中所说的含镍、钼、磷的前身物水溶液一般由三氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵、硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍和磷酸制成的混合水溶液，最好采用三氧化钼、碱式碳酸镍和磷酸制成的混合水溶液。实施例1：本发明提供的催化剂载体的制备。
称取烷氧基铝水解法制备的水合氧化铝(商品名称SB，德国Condea公司产品，其中一水铝石含量85重％)200克(以干基重量计)，分别加入助挤剂(田菁粉)3.0克、胶粘剂(硝酸(化学纯))2.0毫升和水50毫升，挤成外圆直径为1.6毫米的圆柱形条，120℃烘干，500℃焙烧8小时，即得催化剂载体B。用BET低温氮吸附法(下同)测得其比表面其比表面积为246m2/g，孔体积为0.47毫升/克，其孔径分布为：孔直径2～4纳米的孔的体积占总孔体积的6.8％，孔直径4～8纳米的孔的体积占总孔体积的87.2％，孔直径8～10纳米的孔的体积占总孔体积的4.7％，孔直径10～60纳米的孔的体积占总孔体积的1.3％。实施例2～6：本发明提供的催化剂载体的浸氟处理。
分别称取一定量的实施例1制备的氧化铝载体B，用一定量的氟硅酸按(化学纯)水溶液浸渍2小时，120℃烘干，在不同温度下焙烧8小时，得到含氟氧化铝载体C～G，表1给出了各原料用量、焙烧温度和时间。
表1 氧化铝载体的浸氟处理 实施例 编号 所用载体 氟的浸渍 焙烧条件编号用量，克氟硅酸铵用量，克水用量，毫升温度，℃时间，小时 2 3 4 5 6 B B B B B 200 200 200 200 200 14.8 16.4 18.0 20.0 22.0 110 110 110 110 110 500 530 550 500 500 8 8 8 8 8实施例7：本发明提供的催化剂制备用的三氧化钼的制备。
称取一定量的钼酸铵(化学纯)，在450℃焙烧4小时即得到三氧化钼。实施例8：本发明提供的浸渍催化剂的含钼-镍-锌-磷的混合水溶液的制备。
将一定量水和浓磷酸(化学纯)加入三口烧瓶中，加热煮沸，称取一定量碱式碳酸镍(化学纯)和实施例7制备的三氧化钼逐步加入煮沸的磷酸溶液中，然后继续加热回流1小时直到完全溶解成为深绿色澄清溶液即得到含钼-镍-锌-磷的水溶液。表2给出了各原料用量。
表2 钼-镍的浸渍 实施 例 编号 载体 编号 载体 用量 克 钼-镍的浸渍 焙烧条件 MoO3 克 碱式碳酸镍 克 磷酸 毫升 水 毫升 温度 ℃时间小时 9 10 11 12 13 C D E F G 100 100 100 100 100 20.9 22.7 25.4 22.7 20.9 12.3 13.3 15.1 13.3 12.3 10.0 11.0 12.0 11.0 10.0 100 100 100 100 100 500 530 550 500 500 8 8 8 8 8实施例9～13：催化剂组成
分别称取一定量实施例2制备的含氟氧化铝载体C～G，用一定量实施例8制备的含钼-镍-磷的混合水溶液浸渍该含氟氧化铝载体8小时，120℃烘干，在不同温度下焙烧8小时，得到催化剂H～L，表2给出了各原料用量、焙烧温度和时间，表3给出了制备出的催化剂的组成。
表3 催化剂组成实施例编号催化剂编 号 催化剂中活性组份含量，重％ MoO3 NiO F P 9 10 11 12 13 H I J K L 17.0 18.6 20.9 18.7 17.2 5.6 6.1 6.9 6.2 5.7 4.1 4.7 5.3 5.7 6.2 1.9 2.1 2.3 2.0 1.9发明效果
由于本发明采用了独特的氧化铝载体处理方法和活性组份浸渍液制备方法，本发明提供的催化剂具有比现有技术更高的催化活性，其加氢脱硫、脱氮及芳烃饱和活性均高于CN85104438B中所披露的催化剂，而且，当本发明提供的催化剂用于高硫、高氮、高芳烃劣质柴油的加氢精制时，仍具有较高的催化活性。
本发明最为突出的技术特征在于独特的氧化铝载体处理方法和活性组份浸渍液制备方法，氧化铝载体浸氟处理提供了适度的酸强度，特有的活性组份浸渍液制备方法又使各种活性组分和助剂的协同作用得到充分的发挥，因此，本发明充分发挥了载体和活性组份以及助剂的协同效应，不仅降低了催化剂的金属含量，而且保持了较高的加氢活性，特别适合于高硫、高氮、高芳烃的劣质柴油馏分的深度加氢精制和加氢改质。
本发明提供的催化剂适用于流程为80～550℃的石油馏分的加氢精制，特别适用于高硫、高氮、高芳烃的劣质柴油馏分的深度加氢精制，本发明提供的催化剂和加氢裂化催化剂配合使用则可以用于石油馏分的加氢改质，特别是中压加氢改质过程。
本发明提供的催化剂用于馏分油加氢精制时可使用常规的加氢精制工艺条件，如反应温度200～500℃，优选300～400℃，反应压力3～16Mpa，优选4～10Mpa，液时空速0.1～10小时-1，优选0.4～3.0小时-1，氢油体积比50～5000，优选200～1000。