在一种含有VIII族和VIB族元素的负载型催化剂存在下 对含有含硫化合物和烯烃的馏分进行加氢脱硫的方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂，它含有至少一种载体、至少一种VIB族元素和至少一种VIII族元素，可以对烃原料进行加氢脱硫处理，优选是对催化裂化型(FCC，流化催化裂化或流化床催化裂化)的汽油进行加氢脱硫处理。
更具体地说，本发明涉及一种对汽油馏分进行加氢脱硫的方法，是在一种含有至少一种VIII族元素、至少一种VIB族元素和一种具有比表面小于约200m2/g的载体的催化剂存在下进行的，其中，所述载体的单位表面积上的VIB族元素的密度是在4×10-4-36×10-4g VIB元素氧化物/m2载体的范围之内。背景技术
汽油馏分，特别是来自FCC的汽油，含有约20％-40％的烯烃化合物、30％-60％的芳烃和20％-50％的饱和链烷烃或环烃化合物。在所述烯烃化合物中，支链烯烃多于直链和环烯烃，占据大部分。所述汽油还含有痕量高度不饱和的二烯类化合物，它们由于形成胶而易于降低所述催化剂活性。EP-B1-0685552提出了一种在进行加氢处理除去所述硫之前选择氢化所述二烯烃地方法，即没有转化所述烯烃。在所述汽油中的含硫化合物的数量变化很大，它取决于汽油的种类(蒸汽裂化、催化裂化、炼焦......)，或者是对于催化裂化情形是取决于用于所述方法的严格措施。相对于原料的质量，它可在200-5000ppm的S之间波动，优选是在500-2000ppm之间波动。噻吩和苯并噻吩类化合物占据大部分，而硫醇类仅占非常少的数量，通常是在10-100ppm范围之内。FCC汽油还含有含氮化合物，其含量通常不超过100ppm。
满足新近的环境标准的重整汽油的生产，要求烯烃的浓度应当尽可能地降低，以维持高的辛烷值，而且所述硫含量还必须得到显著降低。当前和将来的环境标准将迫使石油加工厂降低汽油的硫含量，在2003年低于50ppm或更低，自2005年起低于10ppm。这些标准涉及总的硫含量，以及所述含硫化合物如硫醇的性质。催化裂化汽油，它们占所述汽油组分总和的30％-50％，其具有高的烯烃和硫含量。重整汽油中几乎90％硫都可归属于FCC汽油。因此，汽油和主要的FCC汽油的脱硫(加氢脱硫)，对于满足这些规定是非常重要的。催化裂化汽油的加氢处理(加氢脱硫作用)，当其在本领域技术人员公知的常规条件进行时，就可降低所述馏分的硫含量。但是，这种方法有一个很大缺点，它在加氢处理过程中会使所述烯烃饱和，从而使所述馏分的辛烷值发生很大降低。因此，能够进行FCC汽油的深度脱硫同时保持高水平的辛烷值的方法，也已经被提出。
US 5318690提出了一种方法，包括分馏所述汽油、将所述轻馏分脱硫并在一种常规催化剂上加氢处理所述重馏分，随后在一种ZSM5沸石上对其进行处理，以基本恢复初始辛烷值。
国际专利申请WO 01/40409要求保护在高温、低压和高的氢/原料比条件下对一种FCC汽油进行处理。在这些特定条件下，再化合反应会导致硫醇的生成(涉及由脱硫反应形成的H2S和烯烃)，得到最小化。
最后，US 5968346提出一种方案，它可获得非常低的残余硫含量，它是使用一种多段工艺方法：在第一催化剂上加氢脱硫，分离液体和气体馏分，和在第二催化剂上进行第二加氢处理。液体/气体分离可除去在所述第一反应器中形成的H2S，从而在加氢脱硫与辛烷值损失之间获得较好的平衡。
因此，获得想要得到的反应选择性(加氢脱硫作用与烯烃加氢作用的比值)，部分地可归因于工艺方法的选择，但是，总体来说，使用一种内在选择性催化体系，更经常地是一个关键性因素。
一般地，可用于上述应用的催化剂，是含有一种VIB元素(Cr，Mo，W)和一种VIII元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)的硫化物型催化剂。US 5985136声称，一种具有表面浓度为0.5×10-4-3×10-4g MoO3/m2的催化剂，对于加氢脱硫作用能够获得高的选择性(93％的加氢脱硫(HDS)，相对地对于烯烃加氢反应(HDO)为33％)。此外，根据US 41410626和US 4774220，其添加一种搀杂剂(碱金属，碱土金属)到常规硫化物相(CoMoS)，对于限制烯烃加氢反应目的是有利的。
另一种改善催化剂内在选择性的方法，是开发利用在所述催化剂表面上的含碳沉积物。US 4149965提出，在其用于汽油加氢处理之前，对一种常规石脑油加氢处理催化剂进行预处理以使其部分减活。同样地，EP-A1-0745660指出，对一种催化剂进行预处理以沉积3％-10％重量的焦炭，可改善其催化性能。对于这种情形，业已经表明所述C/H比必须不超过0.7。发明内容
在本发明中，现已发现一种可用于汽油加氢脱硫工艺的催化剂，它可降低烃馏分优选FCC汽油馏分的总硫和硫醇的含量，没有明显的汽油损失并且使辛烷值降低达到最小化。
更具体地说，本发明涉及一种对汽油馏分进行加氢脱硫的方法，是在一种含有至少一种VIII族元素、至少一种VIB族元素和一种具有比表面小于约200m2/g的载体的催化剂存在下进行的，其中，所述载体的单位表面积上的VIB族元素的密度是在4×10-4-36×10-4g VIB元素氧化物/m2载体的范围之内。
使用本发明方法进行加氢处理(或加氢脱硫)的原料，通常为一种含硫汽油馏分，如源自炼焦(古英语术语为coking)单元、减粘裂化(古英语术语为visbreaking)单元、蒸汽裂化(古英语术语为steamcracking)单元或流化催化裂化(FCC，古英语术语为Fluid CatalyticCracking)的馏分。所述原料优选是由一种源自催化裂化单元的汽油馏分组成，其沸程通常自含5个碳原子的烃的沸点延伸至约250℃。所述汽油任选地含有明显数量的源自其它生产工艺如常压蒸馏的汽油(直馏汽油)或源自转化工艺的汽油(炼焦或蒸汽裂化汽油)。
本发明所述加氢脱硫催化剂含有至少一种VIB族元素和至少一种VIII族元素负载在一种合适的载体之上。所述VIB族元素优选是选自钼和/或钨，所述VIII族元素优选是选自镍和/或钴。所述催化剂载体通常是一种选自由下述物质组成的组中的多孔性固体：氧化铝、氧化硅、氧化硅氧化铝或氧化钛或氧化镁，单独使用或与氧化铝或氧化硅氧化铝的混合物使用。优选地是选自由氧化硅、过渡氧化铝类和氧化硅氧化铝(silices alumine)组成的组；更优选地，所述载体主要是由至少一种过渡氧化铝组成，即它含有至少51％重量的过渡氧化铝，优选至少60％重量，更优选至少80％重量，甚至至少90％重量。任意性地，它是仅由一种过渡氧化铝组成的。
本发明所述载体的比表面，一般小于约200m2/g，优选小于170m2/g，更优选是小于150m2/g，甚至小于135m2/g。所述载体可采用本领域技术人员已知的任何前体、任何制备方法和任何成型工具进行制备。
本发明所述催化剂可采用本领域技术人员已知的任何技术进行制备，特别地，是通过浸渍所述VIII族和VIB族元素到所选定的载体之上而进行制备的。所述浸渍方法，例如，可按照一种本领域技术人员称作干法浸渍法的方式进行，在该方法中，将需要数量的所述元素以可溶盐形式引入到选择的溶剂中，例如软化水，以尽可能正好填充所述载体的孔隙方式。填充有溶液的所述载体接着优选地进行干燥。
在引入所述VIII族和VIB族元素和任选地成型所述催化剂之后，对其进行活化处理。所述处理通常是用来转化所述元素的分子前体为氧化物相(例如MoO3)。如果是这样的话，它是一种氧化处理，不过直接还原也是可以进行的。对于氧化处理情形来说，它也称作煅烧，它通常是在空气或稀释氧气中进行的，且所述处理温度通常是在200-550℃范围之内，优选是在300-500℃范围之内。还原处理通常是在纯的或优选稀释的氢气中进行的，且所述处理温度通常是在200-600℃范围之内，优选是在300-500℃范围之内。
可用于本发明方法中的VIB族和VIII族金属盐的实例有：硝酸钴、硝酸铝、七钼酸铵和偏钨酸铵。其它本领域技术人员已知的具有足够溶解性且在所述活化处理过程中能够分解的盐，也可采用。
所述催化剂通常是以硫化物形式使用，它是在经与一种可分解产生H2S的有机含硫化合物进行接触的热处理之后得到的，或者是直接通过与稀释在H2中的气态H2S气流进行接触而得到的。该步骤可在相对所述加氢脱硫反应器的现场或场外进行(在反应器内部或其外部)，其温度范围为200-600℃，更优选范围为300-500℃。
在本发明所述催化剂中VIB族元素(铬、钼、钨)的密度，是在4×10-4-36×10-4g VIB元素氧化物/m2载体的范围之内，优选是在4×10-4-16×10-4g VIB元素氧化物/m2载体的范围之内，更优选是在7×10-4-15×10-4g VIB元素氧化物/m2载体的范围之内。本发明所述载体的比表面，一般必须不超过约200m2/g，优选应该小于170m2/g，更优选是小于150m2/g，甚至小于135m2/g。
需要指出的是，这两个标准通常必须同时满足，这是因为在所述两个参数之间存在着协同作用。
不希望拘泥于任何特别的理论，所述VIB族元素及其表面分布涉及到所述分子的活化和活性。需要指出的是，所述两个标准通常必须同时满足，这是因为在所述两个参数之间关于所述分子的活化和反应性存在着协同作用。而且，如最近所报导的，在所述VIII和VIB族元素(也称作金属)存在下，所述载体的表面在所述分子特别是烯烃的活化和表面迁移机理中起着非常重要的作用[R Prins，Studies inSurface Science and Catalysis 138，p.1-2]。使这种活化方法最小化有可能限制采用烯烃化合物的反应：由于加氢而引起的氢化反应(对于保持高辛烷值有害)和与H2S的再化合作用(对于脱硫作用有害)。
此外，采用高的比表面对于高烯烃原料存在着不利之处。由于表面酸性随着载体的比表面增大而增大，酸催化反应也将有利于具有高比表面的载体。所以，对于具有高比表面的载体来说，导致形成胶(料)或焦炭的聚合作用或焦化反应和最终的催化剂过早减活，也将变得更为明显。对于具有较低比表面的载体来说，将可以获得更好的催化剂稳定性。
本发明所述催化剂中VIII族元素的含量，以VIII族元素氧化物重量计，优选是在1-20％范围之内，更优选是在2-10％范围之内，更加优选是在2-8％范围之内。优选地，所述VIII族元素为钴或镍或这两种元素的混合物，更优选地，所述VIII族元素是仅由钴和/或镍构成的。
本发明所述催化剂中VIB族元素的含量，以VIB族元素氧化物重量计，优选是在1.5-60％范围之内，更优选是在3-50％范围之内。优选地，所述VIB族元素为钼或钨或这两种元素的混合物，更优选地，所述VIB族元素是仅由钼或钨构成的。
本发明所述催化剂可用于本领域技术人员任何已知的可脱除催化裂化(FCC)汽油型烃馏分中硫的方法，例如，通过维持辛烷值在很高的数值。它可在任意类型的以固定床或移动床或沸腾床(litbouillonnant)模式进行操作的反应器中进行操作；但是，优选地，它是用于以固定床模式进行操作的反应器中。
为了说明，可允许催化裂化汽油选择加氢脱硫的操作条件是：温度范围为约200-约400℃，优选范围为约250-约350℃，总压范围为1-3MPa，更优选是在约1-约2.5MPa之间，氢体积与单位体积烃原料的比值范围为约100-约600升/升，更优选是在约200-约400升/升之间。最后，时空速率(法文缩写VVH，英文缩写HSV)是接触时间的倒数，以小时表示。它定义为液体烃原料的体积流速与装填在反应器中催化剂的体积之间的比值。具体实施方式
实施例催化剂制备
所有的钼基催化剂是采用相同方法制备的，它包括采用一种七钼酸铵和硝酸钴的溶液进行干法浸渍，含有所述金属前体的溶液大致等于所述载体物质的孔容。所采用的载体为不同比表面和孔容对的过渡氧化铝：130m2/g和1.04cm3/g；∶170m2/g和0.87cm3/g；∶220m2/g和0.6cm3/g；∶60m2/g和0.59cm3/g。调节所述水溶液中前体的浓度，以沉积希望重量含量在所述载体之上。所述催化剂接着在120℃干燥12小时，并在空气中于500℃煅烧2小时。
所有的钨基催化剂是采用相同方法制备的，它包括采用一种偏钨酸铵和硝酸钴的溶液干法浸渍，含有所述金属前体的溶液体积大致等于所述载体物质的孔容。所采用的载体与上述相同。调节所述水溶液中前体的浓度，以沉积希望重量含量在所述载体之上。所述催化剂接着在120℃干燥12小时，并在空气中于500℃煅烧2小时。催化剂性能评价：
采用不同的催化剂，对具有如表1所示特性的催化裂化汽油(FCC)进行处理。所述反应是通过改变在下述条件下进行操作的横动床面(litt raversé)型反应器的温度进行的：P＝2MPa，H2/HC＝300升/升烃原料，对于钼基催化剂，所述温度固定在280℃，对于钨基催化剂，所述温度固定在300℃。所述VVH是可变的，以便比较在HDS相等(iso)转化率得到的选择性(kHDS/kHDO)，即对于所有催化剂来说其加氢脱硫转化率约为90％。所述催化剂采用一种含4％重量硫以DMDS(二甲基二硫化物)的原料在350℃对其进行预处理，以保证所述氧化物相得到硫化。所述反应是以上升流模式在一种绝热管式反应器中进行的。对于所有情形来说，残余的有机含硫化合物的分析，是在除去源自分解的H2S之后进行的。对流出物采用气相色谱法进行分析以测定所述烃的浓度，采用在法国标准NF M 07075所述方法以测定总硫含量。得到的结果以速率常数比kHDS/kHDO表示，假定对于所述加氢脱硫(HDS)反应的含硫化合物为一级反应，对于所述烯烃加氢反应(HDO)的烯烃是零级反应。对于基于钼或钨的催化剂来说，所述数值分别采用催化剂2或催化剂12进行归一化。分别考虑到初始活性和减活，这些数值是在操作96小时和200小时之后取得的。
表1：FCC汽油馏分的特性 S ppm 732 芳烃，wt％ 31.4 链烷烃，wt％ 30.4 环烷烃，wt％ 6.7 烯烃，wt％ 31.5 PI(英文为IP)，℃ 70.5 PF(英文为EP)，℃ 215.4
实例1(按照本发明)
按照本发明的钼基催化剂是采用如上所述方法制备得到的，它们的特性(密度，以克氧化钼/平方米载体表示，煅烧催化剂中钴和钼氧化物含量，载体的BET表面积)汇总在表2中。在上述提及的VVH时HDS转化率接近90％时得到的kHDS/kHDO选择性也在该表中给出。
表2：本发明钼基催化剂的特性和性能 催 化 剂 密度 g MoO3/m2 CoO wt％ MoO3 wt％ S BET m2/g VVH h-1 kHDS/kHDO t＝96h KHDS/kHDO t＝200h 1 4.3×10-4 1.8 5.2 130 3.8 0.94 0.85 2 7.7×10-4 3.1 8.8 130 4.0 1 0.94 3 14.8×10-4 5.3 15.3 130 5.3 1.32 1.21 4 35.8×10-4 5.8 16.7 60 3.4 0.85 0.81 5 7.6×10-4 3.8 11.0 170 3.1 0.78 0.71 6 16.5×10-4 5.8 16.6 130 3.3 0.82 0.74
实例2(对比例)
在本实例中，改变所述钼的密度使之处于本发明所述密度之外。对测试的VVH进行选择以便在HDS转化率大体为90％时进行操作。表3总结了所述催化剂的特性和得到的选择性。
表3：对一种催化裂化汽油进行测试的对比钼基催化剂的特性和性能 催 化 剂 密度 g MoO3/m2 CoO wt％ MoO3 wt％ S BET m2/g VVH h-1 kHDS/kHDO t＝48h KHDS/kHDO t＝200h 7 2.8×10-4 1.2 3.5 130 2.4 0.59 0.56 8 37.1×10-4 10.2 29.2 130 7.0 0.65 0.61
实例3(对比例)
在本实例中，改变所述载体的比表面，使之大于200m2/g。对测试的VVH进行选择以便在HDS转化率大体为90％时进行操作。表4总结了所述催化剂的特性和得到的选择性。
表4：对一种催化裂化汽油进行测试的对比钼基催化剂的特性和性能 催 化 剂 密度 g MoO3/m2 CoO wt％ MoO3 wt％ S BET m2/g VVH h-1 kHDS/kHDO t＝96h KHDS/kHDO t＝200h 9 7.9×10-4 4.9 14.1 220 3.5 0.67 0.63 10 4.3×10-4 2.9 8.4 220 1.6 0.40 0.33
实例4(按照本发明)
按照本发明的钨基催化剂是采用如上所述方法制备得到的，它们的特性(密度，以克氧化钨/平方米载体表示，煅烧催化剂中钴和钨氧化物含量，载体的BET表面积)汇总在表5中。在上述提及的VVH时HDS转化率接近90％时得到的kHDS/kHDO选择性也在该表中给出。
表5：本发明钨基催化剂的特性和性能 催 化 剂 密度 g WO3/m2 CoO wt％ WO3 wt％ S BET m2/g VVH h-1 kHDS/kHDO t-96h KHDS/kHDO t＝200h 11 4.5×10-4 1.2 5.5 130 1.5 0.93 0.88 12 8.0×10-4 2.0 9.2 130 3.0 1.00 0.95 13 14.5×10-4 3.3 15.3 130 3.7 1.18 1.10 14 35.5×10-4 3.6 16.9 60 3.5 0.80 0.74 15 8.2×10-4 2.6 11.9 170 3.2 0.88 0.82 16 16.2×10-4 3.6 16.8 130 4.0 0.86 0.81
实例5(对比例)
在本实例中，改变所述氧化钨的密度使之处于本发明所述密度之外。对测试的VVH进行选择以便在HDS转化率大体为90％时进行操作。表6总结了所述催化剂的特性和得到的选择性。
表6：对一种催化裂化汽油进行测试的对比钨基催化剂的特性和性能 催 化 剂 密度 g WO3/m2 CoO wt％ WO3 wt％ S BET m2/g VVH h-1 KHDS/kHDO T＝96h KHDS/kHDO t＝200h 17 3.1×10-4 0.8 3.8 130 1.2 0.64 0.59 18 38.0×10-4 6.6 30.9 130 6.5 0.60 0.55
实例6(对比例)
在本实例中，改变所述载体的比表面，使之大于200m2/g。对测试的VVH进行选择以便在HDS转化率大体为90％时进行操作。表7总结了所述催化剂的特性和得到的选择性。
表7：对一种催化裂化汽油进行测试的对比钨基催化剂的特性和性能 催 化 剂 密度 g WO3/m2 CoO wt％ WO3 Wt％ S BET m2/g VVH h-1 kHDS/kHDO t＝96h KHDS/kHDO t＝200h 19 8.4×10-4 3.2 15.1 220 3.6 0.76 0.69 20 4.3×10-4 1.8 8.5 220 2.7 0.70 0.64