一种劣质汽油催化改质的方法及其装置 【技术领域】
本发明属于烃油精制领域，特别涉及利用流化催化裂化工艺改质劣质汽油的方法和装置。背景技术
石油加工，特别是催化裂化、焦化和热裂化等工艺生产的汽油，其烯烃和硫含量较高，随着原油质量的劣质化及重质化趋势的日益加剧，催化裂化、焦化和热裂化等工艺生产的汽油质量变得更差。汽油中的烯烃一方面是高辛烷值有效组分，而另一方面在燃烧过程中生成较多的污染物污染环境。利用传统的加氢精制虽然能够将汽油中的烯烃降到很低，但却大幅度的损失了辛烷值。中国专利CN1302843A公开了采用两段串联提升管工艺技术，反应油气串联、催化剂接力操作，实现提高轻质油收率，改善催化汽油质量的目的，但工艺流程复杂、装置操作的灵活性受到限制，同时由于两段提升管反应油气串联操作，汽油改质反应与其它组分反应相互影响，目的产品选择性受到影响，汽油烯烃含量降幅有限，可降低15个体积百分点左右。中国专利申请号00103283.6公开了一种降低汽油中烯烃及硫、氮含量的催化转化方法，在该方法中催化裂化催化剂完成常规反应过程后，进入沉降器汽提段，与预热后的汽油馏分接触，在一定条件下发生反应。采用该方法可使汽油产品的烯烃体积含量降低到25.9％以下，同时使硫、氮含量明显降低。因该方法采用地催化剂为已完成常规反应过程的待生催化剂，其含炭量较高，活性很低，因此在汽提段与汽油接触反应时烯烃转化效果相对较低。中国专利说明书CN1401742A公开了一种劣质汽油催化改质方法及其装置，该方法利用催化裂化装置沉降器的汽提段催化改质劣质汽油，将再生催化剂经催化剂输送管注入到汽提段，劣质汽油进入汽提段进行改质，改质后的汽油烯烃降低15个体积百分点以上，但汽提段汽提效果相对变差。发明内容
本发明目的是提供一种劣质汽油催化改质方法，该方法包括催化裂化过程和利用在催化裂化过程中沉降器的汽提段上方的剩余空间设置床层式反应器催化改质劣质汽油的过程。本发明还提供了一种催化改质劣质汽油的装置。
本发明提供的一种劣质汽油催化改质方法的技术方案为：
一种劣质汽油催化改质方法，包括一个流化催化裂化过程：烃类原料在提升管反应器与催化剂接触反应、反应物流进入沉降器进行催化剂与油气的分离、分离出的待生催化剂经汽提段汽提后、进入再生器烧焦再生、再生后的催化剂返回提升管反应器循环使用。其特征在于：从再生器引出部分再生催化剂经催化剂输送管注入到沉降器汽提段上方的床层式反应器，劣质汽油进入床层式反应器与催化剂床层接触，在反应温度为350～600℃、绝对压力为0.11～0.4MPa、单位时间内催化剂与汽油原料重量比为2～17∶1、反应时间为0.5～3秒的条件下进行催化改质，反应后的油气与从提升管过来的反应油气组成混合油气进入分馏系统进行分馏，待生催化剂进入汽提段汽提后进入再生器进行烧焦再生。
本发明所述的劣质汽油包括催化裂化汽油、催化裂化轻汽油、热裂解汽油、焦化汽油、裂解制乙烯汽油以及它们的两种或两种以上混合汽油等烯烃体积含量较高的汽油。最好是催化裂化汽油或催化裂化轻汽油，劣质汽油的干点最好在80～230℃范围内。
本发明方法优选床层式反应器中反应温度为400～500℃、绝对压力为0.22～0.3MPa、单位时间内催化剂与汽油原料重量比为4～10∶1，反应时间1～2.5秒。
本发明对提升管反应器加工的原料不加以限制，包括：常压渣油、减压渣油、直馏蜡油、焦化蜡油、页岩油、合成油、原油、煤焦油、回炼油、油浆、脱沥青油、重柴油以及其两种及两种以上的混合油。
本发明对催化裂化催化剂的选用不加以限制，凡是能满足催化裂化工艺的催化剂都适用于本发明，包括：无定型硅铝催化裂化催化剂和分子筛催化裂化催化剂。
本发明对提升管反应器及再生器的操作条件不加以限制，技术人员可根据原料性质、催化剂性能等加以选择，通常其主要反应条件为：反应温度一般为450～600℃，反应时间一般为0.5～4秒，单位时间内催化剂与原料重量比一般为3～10，反应绝对压力一般为0.11～0.4Mpa。待生催化剂在再生器中进行烧焦再生，一般再生温度控制在650～750℃。
本发明还公开了实现本发明的劣质汽油催化改质装置，包括提升管反应器、沉降器、再生器，其特征在于：在沉降器的汽提段上方设床层式反应器、再生器与床层式反应器之间设催化剂输送管，所述床层式反应器下部设劣质汽油进料口，劣质汽油进料口上方设分布板，床层式反应器内设催化剂淹流管。
优选劣质汽油进料口位于床层式反应器底部，催化剂淹流管设1～6个，最好为2～4个，分布板的开孔率为5％～70％，最好为10％～50％，分布板距床层式反应器底部的高度占床层式反应器高度的1/15～1/4，最好为1/10～1/6。
为方便控制进入床层式反应器的再生催化剂流量和温度，推荐在催化剂输送管上设流量调节阀和催化剂取热器。
根据本发明，劣质汽油经本发明催化改质后，烯烃体积含量降低20～50个百分点，汽油中的硫含量降低10～35％，当劣质汽油来自催化裂化装置本身生产的汽油时，还可使催化裂化装置产品的柴汽比提高0.1～0.7个单位。
本发明所采用的方法与国内现有的降低催化汽油烯烃体积含量的技术相比，其降低汽油烯烃体积含量的效果更加显著，兼有降低其硫含量和提高柴汽比的特点；同时具有可操作性强、简单灵活、应用广泛的优势。附图说明
图1：本发明劣质汽油催化改质装置的典型示意图，
图2：本发明床层式反应器剖面示意图，
图3：为图2本发明床层式反应器的俯视图。
下面结合附图详细说明本发明，附图是为了说明本发明而绘制的，不构成对本发明构思的任何具体实施方式的限制。
如图1所示：本发明劣质汽油催化改质装置包括提升管反应器8、再生器7、沉降器9，再生器7与汽提段5上方的床层式反应器13之间设有催化剂输送管2，连通再生器7与床层式反应器13，将再生催化剂输送到床层式反应器13。如图2所示：床层式反应器13内设有催化剂淹流管12、分布板14及劣质汽油3进料口30，催化剂淹流管12可设1～6个，最好为2～4个。如图3所示：分布板14为多孔板，开孔率为5％～70％，最好为10％～50％，分布板距床层式反应器底部的高度占床层式反应器高度的1/15～1/4，最好为1/10～1/6。当然，分布板14也可为其它结构型式，只要满足开孔率的要求即可。图中所示劣质汽油3的进料口30位于床层式反应器13的底部，根据布置的需要，也可开口于分布板14下方床层式反应器13的侧壁上。
图1所示，在催化剂输送管2上设有催化剂取热器6和流量调节阀11是为了方便控制再生催化剂的温度和流量而设置的具体控制元件，当然也可有许多控制设备和控制方法，本发明对此不加限制。
图1所示本发明的方法是这样的：催化裂化原料在提升管反应器8底部与来自再生器7底部的高温催化剂混合进入提升管反应器8在催化裂化条件下进行反应，反应油气进入沉降器9进行油气与催化剂分离，反应油气与改质油气一起组成油气1进入分馏系统进行分馏，得到包括催化裂化汽油在内的产品和未转化油，混合催化剂经汽提段5汽提后在再生器7中进行烧焦再生，实现催化剂循环使用。
从再生器7中引出部分再生催化剂，经催化剂输送管2注入到沉降器9中汽提段5上方的床层式反应器13内，需改质的劣质汽油3引入床层式反应器13与催化剂床层接触，接触反应温度为350～600℃，最好为400～500℃，单位时间内催化剂与汽油原料重量比一般为2～17∶1，最好为4～10∶1，接触反应时间为0.5～3秒，最好为1～2.5秒，反应绝对压力为0.11～0.4MPa，最好为0.22～0.3MPa，劣质汽油在上述条件下进行氢转移、烷基化、异构化、叠合等反应，达到降低烯烃和硫含量，提高柴汽比的目的。反应后的油气进入沉降器9，与从提升管8过来的反应油气一起组成油气1进入分馏系统进行分馏，床层式反应器13内的待生催化剂经催化剂淹流管12进入汽提段5汽提后再进入再生器7，进行烧焦再生。
对提升管反应器8的操作条件本发明不加以限制，推荐的反应温度为450～600℃，优选480～560℃，最优选490～530℃；推荐反应时间为0.5～4秒，优选1.5～3秒，最优选2～2.6秒；推荐剂油重量比为3～10，优选4～8，最优选5～7；推荐反应绝对压力为0.11～0.4MPa，优选0.18～0.35MPa，最优选0.22～0.3MPa。对再生器7的再生温度本发明不加以限制，推荐650～750℃。具体实施方式
以下利用实施例说明本发明的有益效果，但并不限制本发明的范围。实施例1：
在按照图1所示本发明的劣质汽油催化改质装置上，对大庆常压渣油催化裂化汽油进行改质，催化裂化催化剂采用LRC-99工业平衡剂。提升管催化原料为管输常压渣油，操作条件见表1；床层式反应器改质大庆常压渣油催化汽油的操作条件见表2，本实施例催化汽油改质前后的性质见表3，改质后汽油性质根据改质前劣质汽油性质、增设床层式反应器前后或开启床层式反应器前后的催化裂化装置汽油性质通过加和效应计算而得，以下实施例改质后汽油性质同样由此方法取得。实施例2：
与实施例1的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器的反应温度为460℃，床层式反应器改质大庆常压渣油催化汽油的操作条件见表2，本实施例催化汽油改质后的性质见表3。实施例3：
与实施例1的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器的反应温度为430℃，床层式反应器改质大庆常压渣油催化汽油的操作条件见表2，本实施例催化汽油改质后的性质见表3。实施例4：
与实施例1的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器的反应温度为400℃，床层式反应器改质大庆常压渣油催化汽油的操作条件见表2，本实施例催化汽油改质后的性质见表3。
表1 管输常压渣油催化裂化操作条件项目 实施例1反应温度/℃ 510反应压力/Mpa(绝压) 0.25单位时间内催化剂与原料重量比 6.6反应时间/s 2.79再生温度/℃ 710回炼比 0.0
表2床层式反应器改质大庆常压渣油催化汽油的操作条件项目 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4原料大庆常压渣油 催化汽油大庆常压渣油 催化汽油大庆常压渣油 催化汽油大庆常压渣油 催化汽油反应温度/℃ 490 460 430 400原料预热/℃ 100 100 100 100反应压力/MPa(绝压) 0.25 0.25 0.25 0.25单位时间内催化剂与汽油原料重量比 8.0 6.6 5.5 4.2反应时间/s 2.15 1.93 1.71 1.50
表3大庆常压渣油催化汽油改质前后汽油产品主要性质项目 实施例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4大庆常压渣油催化汽油改质后汽油改质后汽油改质后汽油改质后汽油硫含量/μg.g-1 93 63 67 70 72烃族组成，V％烯烃 60.9 15.4 17.5 19.9 22.7芳烃 12.7 25.0 23.3 22.1 20.0饱和烃 26.4 59.6 59.2 5 8.0 57.3汽油脱硫率，重量％ / 32.3 28.0 24.7 22.6汽油烯烃降低/体积百分点 / 45.5 43.4 41.0 38.2实施例5：
在按照图1所示本发明的提升管催化裂化装置上，对中原常压渣油催化裂化汽油进行改质，催化裂化催化剂采用ORBIT-3000工业平衡剂。提升管催化原料为大庆常压渣油，操作条件见表4；床层式反应器改质中原常压渣油催化汽油的操作条件见表5，本实施例催化汽油改质前后的性质见表6。实施例6：
与实施例5的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器的反应温度为500℃，床层式反应器改质中原常压渣油催化汽油的操作条件见表5，本实施例催化汽油改质后的性质见表6。实施例7：
与实施例5的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器的反应温度为485℃，床层式反应器改质中原常压渣油催化汽油的操作条件见表5，本实施例催化汽油改质后的性质见表6。实施例8：
与实施例5的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器的反应温度为425℃，床层式反应器改质中原常压渣油催化汽油的操作条件见表5，本实施例催化汽油改质后的性质见表6。
表4 大庆常压渣油催化裂化操作条件项目 实施例5反应温度/℃ 510反应压力/Mpa(绝压) 0.28单位时间内催化剂与原料重量比 6.8反应时间/S 2.50再生温度/℃ 700回炼比 0.0
表5 床层式反应器改质中原常压渣油催化汽油的操作条件项目 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8原料 中原常压 渣油催化汽油 中原常压 渣油催化汽油 中原常压 渣油催化汽油 中原常压 渣油催化汽油反应温度，℃ 450 500 485 425原料油预热，℃ 100 100 100 100反应压力，MPa(绝压) 0.28 0.28 0.28 0.28单位时间内催化剂与汽油原料重量比 6.0 9.0 7.4 4.5反应时间，s 2.02 2.61 2.35 1.69
表6 中原常压渣油催化汽油改质前后汽油产品主要性质项目 实施例5 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8中原常压渣油催化汽油改质后汽油改质后汽油改质后汽油改质后汽油硫含量，μg.g-1 866 667 633 650 685烃族组成，V％ 烯烃 52.5 19.4 14.2 16.3 21.0 芳烃 17.6 20.0 27.5 23.4 18.5 饱和烃 29.9 60.6 58.3 60.3 60.5汽油脱硫率，重量％ / 23.0 26.9 24.9 20.9汽油烯烃降低/体积百分点 / 33.1 38.3 36.2 31.5实施例9：
在按照附图所示本发明的提升管催化裂化装置上，对管输常渣催化裂化汽油进行改质，催化裂化催化剂采用CC-20D工业平衡剂。提升管催化原料为中原常压渣油，操作条件见表7；床层式反应器改质管输常渣催化汽油的操作条件见表8，本实施例催化汽油改质前后的性质见表9。
实施例10：
与实施例9的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器单位时间内催化剂与汽油原料重量比变为6.5，床层式反应器改质管输常渣催化汽油的操作条件见表8，本实施例催化汽油改质后的性质见表9。实施例11：
与实施例9的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器单位时间内催化剂与汽油原料重量比为9.5，床层式反应器改质管输常渣催化汽油的操作条件见表8，本实施例催化汽油改质后的性质见表9。
表7中原常压渣油催化裂化操作条件项目 实施例9反应温度/℃ 505反应压力/Mpa(绝压) 0.25单位时间内催化剂与原料重量比 6.4反应时间/s 2.36再生温度/℃ 700回炼比 0.0
表8 床层式反应器改质管输常渣催化汽油的操作条件项目 实施例9 实施例10 实施例11原料管输常渣催化汽油管输常渣催化汽油 管输常渣催化汽油单位时间内催化剂与汽油原料重量比 4.0 6.5 9.5原料预热/℃ 102 102 102反应压力/MPa(绝压) 0.25 0.25 0.25反应时间，s 1.68 1.90 2.37反应温度/℃ 410 465 500
表9 管输常渣催化汽油改质前后汽油产品主要性质项目 实施例9 实施例9 实施例10 实施例11 管输常渣催化 汽油 改质后汽油 改质后汽油 改质后汽油硫含量，μg.g1 1310 995 967 941烃族组成，V％烯烃 45.3 23.2 20.3 16.8芳烃 22.6 30.3 32.7 35.0饱和烃 32.1 46.5 47.0 48.2汽油脱硫率，重量％ / 24.0 26.2 28.2汽油烯烃降低产体积百分点 / 22.1 25.0 28.5实施例12：
在按照附图所示本发明的提升管催化裂化装置上，对苏北常压渣油催化裂化汽油进行改质，催化裂化催化剂采用CHZ-5工业平衡剂。提升管催化原料为苏北常压渣油，操作条件见表10；床层式反应器改质苏北常压渣油催化汽油的操作条件见表11，本实施例催化汽油改质前后的性质见表12。实施例13：
与实施例12的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器内油气反应时间为1.63s，床层式反应器改质苏北常压渣油催化汽油的操作条件见表11，本实施例催化汽油改质后的性质见表12。实施例14：
与实施例12的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器内油气反应时间为2.05s，床层式反应器改质苏北常压渣油催化汽油的操作条件见表11，本实施例催化汽油改质后的性质见表12。实施例15：
与实施例12的装置、方法、催化剂及原料相同，所不同的是床层式反应器内油气反应时间为2.45s，床层式反应器改质苏北常压渣油催化汽油的操作条件见表11，本实施例催化汽油改质后的性质见表12。
表10 苏北常压渣油催化裂化操作条件项目 实施例12反应温度/℃ 500反应压力/Mpa(绝压) 0.27单位时间内催化剂与原料重量比 6.1反应时间/S 2.15再生温度/℃ 710回炼比 0.0
表11 床层式反应器改质苏北常压渣油催化汽油的操作条件项目 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15原料苏北常压渣油 催化汽油苏北常压渣油 催化汽油苏北常压渣油 催化汽油苏北常压渣油 催化汽油反应时间，s 1.19 1.63 2.05 2.45原料预热/℃ 105 105 105 105反应温度/℃ 400 430 470 500反应压力/MPa(绝压) 0.27 0.27 0.27 0.27单位时间内催化剂与汽油原料重量比 4.1 5.2 7.3 9.2
表12 苏北常压渣油催化汽油改质前后汽油产品主要性质项目 实施例12 实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 苏北常压渣 油催化汽油 改质后汽油 改质后汽油 改质后汽油 改质后汽油硫含量，μg.g-1 385 305 296 278 268烃族组成，V％烯烃 44.5 24.3 21.6 18.5 14.8芳烃 13.8 20.7 23.8 25.2 28.0饱和烃 41.7 55.0 54.6 56.3 57.2汽油脱硫率，重量％ / 20.8 23.1 27.8 30.4汽油烯烃降低/体积百分点 / 20.2 22.9 26.0 29.7