液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件.pdf

一种液晶化合物，其具有如式(I)所示的结构：其中R1、R2、A1、A2、A3、Z1、Z2、Z3、m与n的定义如内文所定义，此液晶化合物具有高光学各向异性以及广向列相温度范围，藉此，有利于液晶化合物的保存及扩大其应用范围。

1.  一种液晶化合物，其具有如式(I)所示的结构：

其中，该R¹与该R²各自独立为-H、-F、未经取代的碳数1至10的直链烷基或支链烷基、经卤素取代的碳数1至10的直链烷基或支链烷基、未经取代的碳数2至10的直链烯基或支链烯基，或经卤素取代的碳数2至10的直链烯基或支链烯基，该R¹与该R²中任意的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-或-C≡C-取代，其前提是该氧原子彼此不直接连接；
该A¹与该A²各自独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-亚环戊基、2,5-亚四氢吡喃基或1,4-双环[2.2.2]亚辛基，其中，该1,4-亚苯基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-N-取代，且该1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，该1,4-亚环己基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-O-或-S-取代，且该1,4-亚环己基中任意一个氢原子可被氟原子取代；
该A³为或
其中该L为氢原子或氟原子；
该Z¹、该Z²与该Z³各自独立为单键、-O-、-CO-、-COO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CF＝CH-、-CH＝CF-；
该m为1或2；以及
该n为0、1或2，且当该Z¹为单键时，n≠0。

2.  如权利要求1所述的液晶化合物，其中该A¹与该A²各自独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-亚环戊基或2,5-亚四氢吡喃基，其中，该1,4-亚苯基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-N-取代，且该1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，该1,4-亚环己基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-O-或-S-取代，且该1,4-亚环己基中任意一个氢原子可被氟原子取代；以及
该n为1或2。

3.  如权利要求1所述的液晶化合物，其中该A¹与该A²各自独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或2,5-亚四氢吡喃基，且该1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，该1,4-亚环己基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-O-或-S-取代，且该1,4-亚环己基中任意一个氢原子可被氟原子取代；
该Z¹、该Z²与该Z³是单键；
该m为1；以及
该n为1。

4.  如权利要求1所述的液晶化合物，其具有如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)所示的结构：


5.  一种液晶组合物，其包含如权利要求1所述的液晶化合物。

6.  如权利要求5所述的液晶组合物，其更包含结构如式(II)、式(III)及式(IV)所示的化合物的至少一者：
R³-A⁴-Z⁴-A⁵-R⁴  (II)；
R⁵-A⁶-Z⁵-A⁷-Z⁶-A⁸-R⁶  (III)；
R⁷-A⁹-Z⁷-A¹⁰-Z⁸-A¹¹-Z⁹-A¹²-R⁸  (IV)；
其中，该R³、该R⁵与该R⁷各自独立为碳数1至15的烷基或碳数2至15的烯基，该R³、该R⁵与该R⁷中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃、-CF₂H取代，且该R³、该R⁵与该R⁷中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-S-、 -CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；
该R⁴、该R⁶与该R⁸各自独立为氢、卤素、碳数1至15的烷基或碳数2至15的烯基，该R⁴、该R⁶与该R⁸中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃或-CF₂H取代，且该R⁴、该R⁶与该R⁸中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；
该A⁴、该A⁵、该A⁶、该A⁷、该A⁸、该A⁹、该A¹⁰、该A¹¹与该A¹²各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基或2,5-茚满基，其中该1,4-亚环己基中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-取代，且该1,4-亚环己基、该1,4-亚苯基、该1,3-亚环戊基与该2,5-茚满基中任意一个或多个氢原子可被氟原子取代；以及
该Z⁴、该Z⁵、该Z⁶、该Z⁷、该Z⁸与该Z⁹各自独立为单键、双键、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C₄H₈-、-CF₂-CF₂-、-C＝C-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-或-O-CO-。

7.  如权利要求6所述的液晶组合物，其包含结构如式(II)、式(III)和式(IV)所示的化合物。

8.  如权利要求7所述的液晶组合物，基于该液晶组合物的含量为100重量百分比，该液晶组合物包含：

0.  1重量百分比至10重量百分比的该液晶化合物；
5重量百分比至50重量百分比的该式(II)化合物；
15重量百分比至50重量百分比的该式(III)化合物；以及
1重量百分比至50重量百分比的该式(IV)化合物。

9.  如权利要求6所述的液晶组合物，其中该R³、该R⁵与该R⁷各自独立为碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，该R³、该R⁵与该R⁷中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃、-CF₂H取代，且该R³、该R⁵与该R⁷中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；
该R⁴、该R⁶与该R⁸各自独立为氢、卤素、碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，该R⁴、该R⁶与该R⁸中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃或-CF₂H取代，且该R⁴、该R⁶与该R⁸中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代；
该A⁴、该A⁵、该A⁶、该A⁷、该A⁸、该A⁹、该A¹⁰、该A¹¹与该A¹²各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基或2,5-茚满基，其中该1,4- 亚环己基中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-取代，且该1,4-亚环己基、该1,4-亚苯基与该2,5-茚满基中任意一个或多个氢原子可被氟原子取代；以及
该Z⁴、该Z⁵、该Z⁶、该Z⁷、该Z⁸与该Z⁹各自独立为单键、双键、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C＝C-、-C≡C-、-CF₂O-、-COO-或-O-CO-。

10.  一种液晶显示元件，包含如权利要求5至9中任一项所述的液晶组合物。

液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件
技术领域
本发明是有关于一种液晶化合物、液晶组合物以及液晶显示元件，且特别是有关于一种具有高光学各向异性、高澄清点、广向列相温度范围以及较佳低温储存性的液晶化合物、液晶组合物以及包含液晶组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件(liquid crystal display device)为利用液晶光电变化的显示元件，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等优点，因此近年来已成为市场主流。
液晶显示元件中包含有液晶组合物，液晶组合物包含一种以上的液晶化合物，为提升液晶显示元件的性能，液晶化合物应具有以下特性：(1)化学性质与物理性质稳定；(2)具有较高的澄清点(向列相至液相的相变温度)；(3)向列相的下限温度较低；(4)与其他液晶化合物的相溶性优异；(5)具有较大的介电各向异性；(6)具有相对高的光学各向异性。
当液晶显示元件中包含化学性质与物理性质稳定的液晶化合物，可提高电压保持率。当使用具有较高澄清点及向列相下限温度较低的液晶化合物，可扩宽向列相的温度范围，而使液晶显示元件的使用温度范围变大，进而扩大液晶显示元件的应用范围。当使用与其他液晶化合物的相溶性优异的液晶化合物，可提升液晶组合物的性质。由于单一液晶化合物难以具备上述所有特点，因此液晶组合物通常包含一种以上的液晶化合物，当液晶化合物彼此间的相溶性越高，有利于液晶组合物的均匀性与稳定性。当使用具有较大的介电各向异性的液晶化合物，有助于降低临界电压，临界电压较低可提升液晶显示元件的对比度、显示容量与响应速度。当使用具有较高的光学各向异性的液晶化合物，有助于提升对比度。已知构成液晶显示元件的单元厚度(d)与液晶组合物的光学各向异性(Δn)的乘积值为固定时，当光学各向异性(Δn)较大时，所使用的液晶显示元件的单元厚度(d)可以较小。适当的乘积值取决 于运作模式的种类，例如，以扭转向列(Twisted nematic，TN)运作的液晶显示元件，适当的乘积值约为0.45μm。由于响应速度与单元厚度的平方成反比，在维持固定乘积值与兼顾响应速度的情况下，可使用具有较高的光学各向异性的液晶化合物。
如何改变液晶化合物的分子结构，使液晶化合物具备上述性质，以进一步改善液晶显示元件的品质，是相关业者努力的目标。
发明内容
本发明的一目的是在提供一种液晶化合物，其具有高光学各向异性、高澄清点与宽广的向列相温度范围，藉此，有利于液晶化合物的保存及扩大其应用范围。
本发明的另一目的是在提供一种液晶组合物，其包含前述的液晶化合物，有利于低温储存，并有利于提升液晶显示元件的成像品质及扩大其应用范围。
本发明的再一目的是在提供一种液晶显示元件，其包含前述的液晶组合物，故可具有较佳地成像品质及扩大其应用范围。
依据本发明的一方面的一实施方式是在提供一种液晶化合物，其具有如式(I)所示的结构：

式(I)中，R¹与R²各自独立为-H、-F、未经取代的碳数1至10的直链烷基或支链烷基、经卤素取代的碳数1至10的直链烷基或支链烷基、未经取代的碳数2至10的直链烯基或支链烯基，或经卤素取代的碳数2至10的直链烯基或支链烯基，R¹与R²中任意的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-或-C≡C-取代，其前提是氧原子彼此不直接连接。
A¹与A²各自独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-亚环戊基、2,5-亚四氢吡喃基或1,4-双环[2.2.2]亚辛基，其中，1,4-亚苯基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-N-取代，且1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，1,4-亚环己基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-O-或-S-取代，且1,4-亚环己基中任意一个氢原子可被氟原子取代。
A³为
或
其中L为氢原子或氟原子。
Z¹、Z²与Z³各自独立为单键、-O-、-CO-、-COO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CF＝CH-、-CH＝CF-。m为1或2。n为0、1或2，且当Z¹为单键时，n≠0。
依据本发明的一方面的另一实施方式是在提供一种液晶组合物，其包含前述的液晶化合物。
依据本发明的一方面的又一实施方式是在提供一种液晶显示元件，其包含前述的液晶组合物。
附图简述
图1是液晶化合物(I-2)的¹H-NMR光谱图。
图2是液晶化合物(I-1)的¹H-NMR光谱图。
图3是液晶化合物(I-3)的¹H-NMR光谱图。
图4是液晶化合物(I-4)的¹H-NMR光谱图。
图5是液晶化合物(R-1)的¹H-NMR光谱图。
图6是液晶化合物(R-2)的¹H-NMR光谱图。
实施方式
液晶化合物
本发明的液晶化合物具有如式(I)所示的结构：

式(I)中，R¹与R²各自独立为-H、-F、未经取代的碳数1至10的直链烷基或支链烷基、经卤素取代的碳数1至10的直链烷基或支链烷基、未经取代的碳数2至10的直链烯基或支链烯基，或经卤素取代的碳数2至10的直链烯基或支链烯基，R¹与R²中任意的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-或-C≡C- 取代，其前提是氧原子彼此不直接连接。
A¹与A²各自独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-亚环戊基、2,5-亚四氢吡喃基或1,4-双环[2.2.2]亚辛基，其中，1,4-亚苯基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-N-取代，且1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，1,4-亚环己基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-O-或-S-取代，且1,4-亚环己基中任意一个氢原子可被氟原子取代。
A³为
或
其中L为氢原子或氟原子。
Z¹、Z²与Z³各自独立为单键、-O-、-CO-、-COO-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH₂CH₂-、-CF₂CF₂-、-CF＝CH-、-CH＝CF-。m为1或2。n为0、1或2，且当Z¹为单键时，n≠0。
依据本发明一实施方式，前述液晶化合物中，A¹与A²可各自独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基、1,3-亚环戊基或2,5-亚四氢吡喃基，其中，1,4-亚苯基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-N-取代，且1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，1,4-亚环己基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-O-或-S-取代，且1,4-亚环己基中任意一个氢原子可被氟原子取代，n可为1或2。
依据本发明另一实施方式，前述液晶化合物中，A¹与A²可各自独立为1,4-亚苯基、1,4-亚环己基或2,5-亚四氢吡喃基，且1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，1,4-亚环己基中任意一个或任意两个不相邻的-CH₂-可被-O-或-S-取代，且1,4-亚环己基中任意一个氢原子可被氟原子取代，Z¹、Z²与Z³可为单键，m可为1，n可为1。
依据本发明再一实施方式，前述液晶化合物中，A¹与A²可为1,4-亚苯基，且1,4-亚苯基中任意一个氢原子可被氟原子取代，Z¹、Z²与Z³可为单键，m可为1，n可为1。
本发明的液晶化合物可具有但不限于如式(I-1)、式(I-2)、式(I-3)或式(I-4)所示的结构：

液晶组合物
本发明的液晶组合物包含前述结构如式(I)的液晶化合物。
前述的液晶组合物可更包含结构如式(II)、式(III)及式(IV)所示的化合物的至少一者：
R³-A⁴-Z⁴-A⁵-R⁴   (II)，
R⁵-A⁶-Z⁵-A⁷-Z⁶-A⁸-R⁶   (III)，
R⁷-A⁹-Z⁷-A¹⁰-Z⁸-A¹¹-Z⁹-A¹²-R⁸   (IV)，
其中，R³、R⁵与R⁷各自独立为碳数1至15的烷基或碳数2至15的烯基，R³、R⁵与R⁷中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃、-CF₂H取代，且R³、R⁵与R⁷中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。R⁴、R⁶与R⁸各自独立为氢、卤素、碳数1至15的烷基或碳数2至15的烯基，R⁴、R⁶与R⁸中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃或-CF₂H取代，且R⁴、R⁶与R⁸中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸、A⁹、A¹⁰、A¹¹与A¹²各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基或2,5-茚满基，其中1,4-亚环己基中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-取代，且1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基与2,5-茚满基中任意一个或多个氢原子可被 氟原子取代。Z⁴、Z⁵、Z⁶、Z⁷、Z⁸与Z⁹各自独立为单键、双键、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C₄H₈-、-CF₂-CF₂-、-C＝C-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-COO-或-O-CO-。前述的液晶组合物可更包含结构如式(II)、式(III)及式(IV)所示的化合物的至少一者，是指液晶组合物可仅包含结构如式(II)、式(III)及式(IV)所示的化合物的其中一种，亦可同时包含二种或者二种以上。
前述液晶组合物中，可更选择性地包含添加剂，该添加剂可选自由表一所示的掺杂剂的其中一者或表二所示的安定剂的其中一者。



前述液晶组合物中，基于液晶组合物的含量为100重量百分比，液晶组合物可包含0.1重量百分比至10重量百分比的结构如式(I)的液晶化合物，5重量百分比至50重量百分比的式(II)化合物，15重量百分比至50重量百分比的式(III)化合物以及1重量百分比至50重量百分比的式(IV)化合物。优选地，基于液晶组合物的含量为100重量百分比，液晶组合物可包含0.1重量百分比至10重量百分比的结构如式(I)的液晶化合物，15重量百分比至50重量百分比的式(II)化合物，20重量百分比至50重量百分比的式(III)化合物以及1重量百分比至35重量百分比的式(IV)化合物。更优选地，基于液晶组合物的含量为100重量百分比，液晶组合物可包含0.1重量百分比至10重量百分比的结构如式(I)的液晶化合物，20重量百分比至50重量百分比的式(II)化合物，25重量百分比至50重量百分比的式(III)化合物以及10重量百分比至31重量百分比的式(IV)化合物。
依据本发明一实施方式，前述液晶组合物中，R³、R⁵与R⁷可各自独立为碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，R³、R⁵与R⁷中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃、-CF₂H取代，且R³、R⁵与R⁷中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。R⁴、R⁶与R⁸可各自独立为氢、卤素、碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，R⁴、R⁶与R⁸中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃或-CF₂H取代，且R⁴、R⁶与R⁸中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A⁴、A⁵、A⁶、A⁷、A⁸、A⁹、A¹⁰、A¹¹与A¹²可各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或2,5-茚满基，其中1,4-亚环己基中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-取代，且1,4-亚环己基、1,4-亚苯基与2,5-茚满基中任意一个或多个氢原子可被氟原子取代。Z⁴、Z⁵、Z⁶、Z⁷、Z⁸与Z⁹可各自独立为单键、双键、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C＝C-、-C≡C-、-CF₂O-、-COO-或-O-CO-。
依据本发明另一实施方式，前述液晶组合物中，式(II)化合物中的R³可 为碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，R⁴可为氢、卤素、碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，其中，R³与R⁴中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃、-CF₂H取代，且R³与R⁴中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A⁴与A⁵可各自独立为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，其中1,4-亚环己基中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-取代，且1,4-亚环己基与1,4-亚苯基中任意一个或多个氢原子可被氟原子取代。Z⁴可为单键、双键、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C＝C-、-C≡C-、-CF₂O-、-COO-或-O-CO-。例如，式(II)化合物可为但不限于结构如式(II-1)及式(II-6)所示的化合物：

上述式(II-1)至式(II-6)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。
依据本发明再一实施方式，前述液晶组合物中，式(III)化合物中的R⁵可为碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，R⁶可为氢、卤素、碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，其中，R⁵与R⁶中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃、-CF₂H取代，且R⁵与R⁶中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A⁶、A⁷与A⁸可各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或2,5-茚满基，其中1,4-亚环己基中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-取代，且1,4-亚环己基、1,4-亚苯基与2,5-茚满基中任意一个或多个氢原子可被氟原子取代。Z⁵与Z⁶可各自独立为单键、双键、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C＝C-、-C≡C-、-CF₂O-、-COO-或-O-CO-。例如，式(III)化合物可为但不限于结构如式(III-1)至式(III-25)所示的化合物：



上述式(III-1)至式(III-25)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。
依据本发明再一实施方式，前述液晶组合物中，式(IV)化合物中的R⁷可为碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，R⁸可为氢、卤素、碳数1至7的烷基或碳数2至7的烯基，其中，R⁷与R⁸中任意一个或多个-H可被-F、-CF₃、-CF₂H取代，且R⁷与R⁸中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-、-CO-、-COO-、-O-CO-或-O-COO-取代。A⁹、A¹⁰、A¹¹与A¹²可各自独立为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基或2,5-茚满基，其中1,4-亚环己基中任意一个或多个不相邻的-CH₂-可被-O-取代，且1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、1,3-亚环戊基或2,5-茚满基中任意一个或多个氢原子可被氟原子取代。Z⁷、Z⁸与Z⁹可各自独立为单键、双键、-CH₂O-、-OCH₂-、-C₂H₄-、-C＝C-、-C≡C-、-CF₂O-、-COO-或-O-CO-。例如，式(IV)化合物可为但不限于结构如式(IV-1)至式(IV-8)所示的化合物：


上述式(IV-1)至式(IV-8)所示的化合物可单独使用，亦可同时使用两种以上。
液晶显示元件
本发明的液晶显示元件包含前述的液晶组合物。关于液晶显示元件的结构与制造方法为习用，在此不与赘述。
液晶化合物的制备方法
<式(I-2)的液晶化合物的制备方法>
式(I-2)的液晶化合物可利用合成流程1所示的制备方法而得到：

合成流程1中化合物(i-2-1)的制备方法如下：将10克(35mmol)的1-溴-4-碘苯(1-bromo-4-iodobenzene)用无水四氢呋喃(dry THF)溶解后，置于干燥250mL双颈瓶中，在氮气环境和低温-78℃下，将17mL(42mmol)的正丁基锂(n-BuLi)缓慢注射进双颈瓶中，低温下反应一小时后，再将5克(35mmol)的4-丙基环己基酮(4-propylcyclohexanone)缓慢注入，反应一小时。反应完全后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去 溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得8克化合物(i-2-1)，产率76％。
合成流程1中化合物(i-2-2)的制备方法如下：将8克(27mmol)化合物(i-2-1)置于250mL双颈瓶中，加入0.5克硫酸氢钾(KHSO₄)，在110℃下反应五小时。反应完成后，抽气过滤除去固体，收集滤液，以减压浓缩仪除去溶剂，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得6克化合物(i-2-2)，产率80％。
合成流程1中化合物(i-2-3)的制备方法如下：将0.5克(1.7mmol)化合物(i-2-2)置于100mL双颈瓶中，在氮气环境下，以无水四氢呋喃溶解后，在0℃下用针筒缓慢注入3.6mL、1M的BH₃/THF(BH₃溶解于四氢呋喃中，BH₃的含量为3.6mmol)，在0℃下反应一小时，待反应回到室温后反应一小时，用针筒缓慢注入2mL乙醇后，加热回流反应三十分钟，用针筒缓慢注入3M、2mL氢氧化钠水溶液，再注入30wt％、1mL H₂O₂，持续加热回流两小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，先以正己烷将未反应的化合物(i-2-2)冲出，再用乙酸乙酯将产物，即化合物(i-2-3)冲出。
合成流程1中化合物(i-2-4)的制备方法如下：将化合物(i-2-3)用二氯甲烷溶解，缓慢加入溶解于二氯甲烷的0.5克氯铬酸吡啶盐(Pyridinium Chlorochromate，PPC)，加热回流反应14小时。反应完成后，以二氯甲烷和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，先以正己烷将未反应的化合物(i-2-3)冲出，再用冲提液比例为乙酸乙酯：正己烷为1：10将产物，即化合物(i-2-4)冲出。
合成流程1中化合物(i-2-6)的制备方法如下：将0.9克(3mmol)的化合物(i-2-4)、0.78克(3mmol)的化合物(i-2-5)、1.26克(9mmol)的碳酸钾(K₂CO₃)和0.5毫升的表面活性剂氯化甲基三辛基铵(Aliquat 336)置入250mL双颈瓶中，以50毫升甲苯(Toluene)和10毫升蒸馏水溶解后，在氮气环境下，加入0.1克(0.09mmol)的四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，Pd(PPh₃)₄)，在90℃下，反应14小时。反应完成后，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得1.1克化合物(i-2-6)，产率84％。
合成流程1中化合物(i-2-7)的制备方法如下：将1.1克(2.5mmol)的化合物(i-2-6)溶解于二氯甲烷中，在氮气环境下，缓慢滴入二乙氨基三氟化硫 (Diethylaminosulfur trifluoride，DAST)，在50℃下加热回流反应14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和5％氢氧化钾水溶液萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得0.8克化合物(i-2-7)，产率71％。
反应方程式1中化合物(I-2)的制备方法如下：将0.8克(1.7mmol)的化合物(i-2-7)溶解于四氢呋喃中，加入0.45克(4mmol)的叔丁醇钾(potassium tert-butaoxide，t-BuOK)，加热回流反应14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷，得0.2克的式(I-2)的液晶化合物，产率27％。请参照图1，其为液晶化合物(I-2)的¹H-NMR光谱图，由图1可确认液晶化合物(I-2)的结构无误。
<式(I-1)的液晶化合物的制备方法>
式(I-1)的液晶化合物与式(I-2)的液晶化合物的制备方法差异在于制备化合物(i-2-6)时，将其中的0.78克(3mmol)的化合物(i-2-5)置换为0.75克(3mmol)的化合物(i-1-5)，其他制备方法皆与式(I-2)的液晶化合物相同。化合物(i-1-5)结构如下：

请参照图2，其为液晶化合物(I-1)的¹H-NMR光谱图，由图2可确认液晶化合物(I-1)的结构无误。
<式(I-3)的液晶化合物的制备方法>
式(I-3)的液晶化合物与式(I-2)的液晶化合物的制备方法差异在于制备化合物(i-2-6)时，将其中的0.78克(3mmol)的化合物(i-2-5)置换为0.78克(3mmol)的化合物(i-3-5)，其他制备方法皆与式(I-2)的液晶化合物相同。化合物(i-3-5)结构如下：

请参照图3，其为液晶化合物(I-3)的¹H-NMR光谱图，由图3可确认液晶化合物(I-3)的结构无误。
<式(I-4)的液晶化合物的制备方法>
式(I-4)的液晶化合物可利用合成流程2所示的制备方法而得到：


合成流程2中化合物(i-4-1)的制备方法如下：将15克(78.9mmol)的4-溴-2-氟苯胺(4-bromo-2-fluorobenzenamine)溶解于150mL的三乙胺(triethylamine，Et₃N)，在冰浴下缓慢滴加入15mL(236.8mmol)的乙酰氯(acetyl chloride)，在冰浴下反应1小时，反应完全后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去大部分溶剂后，加入正己烷洗去不纯物，抽气过滤收集固体。得淡黄色固体的化合物(i-4-1)13.7克，产率74.8％。
合成流程2中化合物(i-4-2)的制备方法如下：将10克(43.0mmol)化合物(i-4-1)用无水四氢呋喃溶解后，置于干燥250mL双颈瓶中，在氮气环境和低温下，将3.5mL、2.5M正丁基锂(86.1mmol)缓慢注射进双颈瓶中，低温下反应一小时后，再将6.6克(47.3mmol)的4-丙基环己基酮(4-propylcyclohexanone)缓慢注入，反应一小时。反应完全后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为乙酸乙酯与正己烷混合液，比例为1：3，除去未反应的化合物(i-4-1)后，改变冲提液为乙酸乙酯，将得到深褐色液体，直接进行下一步骤。
合成流程2中化合物(i-4-3)的制备方法如下：将上一步骤得到的化合物(i-4-2)置于250mL双颈瓶中，加入3克的硫酸氢钾(KHSO₄)，在110℃下反应五小时。反应完成后，抽气过滤除去固体，收集滤液，以减压浓缩仪除去溶剂，再以管柱层析法纯化，冲提液为乙酸乙酯与正己烷混合液，比例为1：3。得2.5克化合物(i-4-3)，产率21％。
合成流程2中化合物(i-4-4)的制备方法如下：将2.5克(9mmol)的化合物 (i-4-3)溶解于乙醇(EtOH)中，缓慢加入盐酸，加热回流3小时，反应完成后，让反应回到室温，缓慢加入氢氧化钠水溶液直到反应呈中性或是弱碱，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，得2克深褐色液体，产率95％。
合成流程2中化合物(i-4-5)的制备方法如下：将1.27克(5.46mmol)的化合物(i-4-4)溶解于30mL四氢呋喃中，缓慢滴加入25mL盐酸，在0℃时，缓慢滴加入溶于蒸馏水中的0.75克(10.9mmol)的亚硝酸钠，在0℃下反应1小时后，在0℃下缓慢滴加入溶于蒸馏水中的1.8克(10.9mmol)的碘化钾，反应1小时后，在室温下加入5mL饱和硫代硫酸钠水溶液，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得透明液体0.64克，产率35％。
合成流程2中化合物(i-4-6)的制备方法如下：将1.8克(5.2mmol)化合物(i-4-5)置于50mL双颈瓶中，在氮气环境下，以无水四氢呋喃溶解后，在0℃下用针筒缓慢注入30mL、1M的BH₃/THF，在室温下反应3小时，用针筒缓慢注入3M、10mL氢氧化钠水溶液，再注入30wt％、7mL H₂O₂，持续加热回流14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，先以正己烷将未反应的化合物(i-4-5)冲出，再用乙酸乙酯将产物冲出。得黄色液体，直接进行下一步骤。
合成流程2中化合物(i-4-7)的制备方法如下：将化合物(i-4-6)用20mL二氯甲烷溶解，缓慢加入溶解于二氯甲烷的2克的氯铬酸吡啶盐(Pyridinium Chlorochromate，PPC)，加热回流反应5小时。反应完成后，以硅藻土(Celite)进行快速管柱层析法纯化，以二氯甲烷和乙酸乙酯做为冲提液。以减压浓缩仪除去溶剂，得到褐色液体，直接进行下一步骤。
合成流程2中化合物(i-4-8)的制备方法如下：将化合物(i-4-7)溶解于二氯甲烷中，在氮气环境下，缓慢滴入2mL的二乙氨基三氟化硫(Diethylaminosulfur trifluoride，DAST)，在50℃下加热回流反应14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和5％氢氧化钾水溶液萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得0.3克化合物(i-4-8)，产率15％。
合成流程2中化合物(I-4)的制备方法如下：将0.3克(0.82mmol)的化合 物(i-4-8)溶解于三乙胺(Et₃N)中，除氧气(degas)后，在氮气环境下，加入0.01克碘化铜(0.033mmol)和0.03克(0.016mmol)的四(三苯基膦)钯(Tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0)，Pd(PPh₃)₄)，最后再加入0.13克(0.91mmol)的1-乙炔基-4-丙基苯(1-ethynyl-4-propylbenzene)，在90℃下，反应14小时。反应完成后，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得0.03克最终产物，产率9％。请参照图4，其为液晶化合物(I-4)的¹H-NMR光谱图，由图4可确认液晶化合物(I-4)的结构无误。
<比较例的液晶化合物>
比较例的液晶化合物为结构如式(R-1)及式(R-2)所示的液晶化合物：

<式(R-1)的液晶化合物的制备方法>
式(R-1)的液晶化合物可利用合成流程3所示的制备方法而得到：


合成流程3中化合物(r-1-1)的制备方法如下：将20克(100.4mmol)的对溴丙苯(1-bromo-4-propylbenzene)用无水四氢呋喃溶解后，置于干燥的500mL双颈瓶中，在氮气环境和低温下，将52mL、2.5M(130mmol)的正丁基锂缓慢注射进双颈瓶中，低温下反应一小时后，再将25mL(100mmol)的2-异丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(2-isopropoxy-4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolane)缓慢注入，反应一小时。反应完全后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷，除去未反应的对溴丙苯后，改变冲提液为乙酸乙酯，将得到15.32克浅黄色液体，产率62％。
合成流程3中化合物(r-1-2)的制备方法如下：将15克(60mmol)的化合物(r-1-1)、11.5克(12.6mmol)的4-溴-2-氟苯胺、7.3克(37.7mmol)的氢氧化钠和0.5毫升的表面活性剂氯化甲基三辛基铵置入500mL的双颈瓶中，以150mL的甲苯和30mL的蒸馏水溶解后，在氮气环境下，加入0.05克(0.05mmol)的四(三苯基膦)钯，在90℃下，反应5小时。反应完成后，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得5.7克白色固体，产率42％。
合成流程3中化合物(r-1-3)的制备方法如下：将5克(22mmol)化合物(r-1-2)溶解于30mL的四氢呋喃中，缓慢滴加入15mL的盐酸，在0℃时，缓慢滴加入溶于蒸馏水中的3.1克(44mmol)亚硝酸钠，在0℃下反应1小时后，在0℃下缓慢滴加入溶于蒸馏水中的7.5克(44mmol)碘化钾，反应1小 时后，在室温下加入5mL的饱和硫代硫酸钠水溶液，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得透明液体5.3克，产率70％。
合成流程3中化合物(r-1-4)的制备方法如下：将3克(8.8mmol)化合物(r-1-3)用无水四氢呋喃溶解后，置于干燥的250mL双颈瓶中，在氮气环境和低温下，将5.3mL、2.5M(13.2mmol)的正丁基锂缓慢注射进双颈瓶中，低温下反应一小时后，再将1.2克(8.8mmol)的4-丙基环己基酮缓慢注入，反应一小时。反应完全后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷，除去未反应的化合物(r-1-3)后，改变冲提液为乙酸乙酯，将得到深褐色液体2.1克，直接进行下一步骤。
合成流程3中化合物(r-1-5)的制备方法如下：将上一步骤得到的化合物(r-1-4)置于250mL的双颈瓶中，加入3克的KHSO₄，在110℃下反应五小时。反应完成后，抽气过滤除去固体，收集滤液，以减压浓缩仪除去溶剂，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得1.4克的化合物(r-1-5)，产率47％。
合成流程3中化合物(r-1-6)的制备方法如下：将1.4克(4.2mmol)的化合物(r-1-5)置于50mL的双颈瓶中，在氮气环境下，以无水四氢呋喃溶解后，在0℃下用针筒缓慢注入10mL、1M的BH₃/THF，在室温下反应3小时，用针筒缓慢注入3M、6mL的氢氧化钠水溶液，再注入30wt％、3mL的H₂O₂，持续加热回流14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，先以正己烷将未反应的化合物(r-1-5)冲出，再用乙酸乙酯将产物冲出。得黄色液体，直接进行下一步骤。
合成流程3中化合物(r-1-7)的制备方法如下：将化合物(r-1-6)用20mL的二氯甲烷溶解，缓慢加入溶解于二氯甲烷的2克氯铬酸吡啶盐，加热回流反应5小时。反应完成后，以硅藻土进行快速管柱层析法纯化，以二氯甲烷和乙酸乙酯做为冲提液。以减压浓缩仪除去溶剂，得到褐色液体，直接进行下一步骤。
合成流程3中化合物(r-1-8)的制备方法如下：将化合物(r-1-7)溶解于二氯甲烷中，在氮气环境下，缓慢滴入2mL的DAST，在50℃下加热回流反应14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和5wt％氢氧化 钾水溶液萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得0.2克的化合物(r-1-8)，产率12％。
合成流程3中化合物(R-1)的制备方法如下：将0.2克(1.7mmol)化合物(r-1-8)溶解于四氢呋喃中，加入0.1克叔丁醇钾，加热回流反应14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得0.1克化合物(R-1)，产率53％。请参照图5，其为液晶化合物(R-1)的¹H-NMR光谱图，由图5可确认液晶化合物(R-1)的结构无误。
<式(R-2)的液晶化合物的制备方法>
式(R-2)的液晶化合物可利用合成流程4所示的制备方法而得到：

合成流程4中化合物(i-2-1)至(i-2-4)的制备方法与合成流程1中化合物(i-2-1)至(i-2-4)的制备方法相同，在此不予赘述。
合成流程4中化合物(r-2-6)的制备方法如下：将0.51克(1.7mmol)的化合物(i-2-4)、0.49克(1.7mmol)的化合物(r-2-5)、0.71克碳酸钾(5.1mmol)和0.5毫升表面活性剂氯化甲基三辛基铵置入250mL的双颈瓶中，以50mL的甲苯和10mL的蒸馏水溶解后，在氮气环境下，加入0.1克(0.09mmol)的四(三苯基膦)钯，在90℃下，反应14小时。反应完成后，以乙酸乙酯和蒸馏水萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得0.5克化合物(r-2-6)，产率64％。
合成流程4中化合物(R-2)的制备方法如下：将0.5克(1mmol)的化合物(r-2-6)溶解于二氯甲烷中，在氮气环境下，缓慢滴入DAST，在50℃下加热回流反应14小时。反应完成后，以减压浓缩仪除去溶剂，以乙酸乙酯和5％氢氧化钾水溶液萃取后收集有机层，除去溶剂后，以管柱层析法纯化，冲提液为正己烷。得0.3克化合物(R-2)，产率62％。请参照图6，其为液晶化合物(R-2)的¹H-NMR光谱图，由图6可确认液晶化合物(R-2)的结构无误。
液晶化合物的评价方法
(一)相变化温度(Phase Transfer Temperature，PT，单位为℃)：使用差示扫描量热仪(DSC)系统，将液晶化合物置于铝盘上精秤0.5mg至40mg，藉由液晶化合物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定相变化温度。相变化的表示方式为：结晶相标示为C，近晶相标示为S，向列相标示为N，液相标示为I。相变化温度的表示方式，如“C63N138I”表示由结晶相至向列相的相变温度(T_C)为63℃，由向列相至液相的相变温度(T_NI)为138℃，又例如“C107N>250I”表示由结晶相至向列相的相变温度(T_C)为107℃，由向列相至液相的相变温度(T_NI)大于250℃(超过仪器的侦测范围)。
(二)向列相的温度范围(ΔT，单位为℃)：将相变化温度的测量所得的结果，代入以下公式计算：ΔT＝T_NI－T_C，即可得到向列相的温度范围，当ΔT数值越大，表示向列相的温度范围越宽广。
(三)光学各向异性(Δn)：以单方向擦拭主棱镜的表面，在主棱镜上滴加少量液晶化合物，于25℃下，使用波长589nm的滤光光片，以目镜上安装 有偏光板的阿贝折射仪进行测定。当偏光方向与擦拭方向平行时，测定折射率为n‖；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测定折射率为n⊥。光学各向异性(Δn)由n‖与n⊥的差值而得，以大于、等于0.2为优，小于0.2且大于、等于0.1为佳，以小于0.1为差。
液晶化合物的评价结果
将前述液晶化合物的制备方法中所得到的本发明的液晶化合物(I-1)～液晶化合物(I-4)，以及比较例的液晶化合物(R-1)与液晶化合物(R-2)，进行相变化温度、向列相的温度范围以及光学各向异性等测量，并将结果记载于表三。

由表三的结果可知，比较例液晶化合物(R-1)的向列相的温度范围狭窄且光学各向异性不佳，比较例液晶化合物(R-2)的向列相的温度范围虽然宽广，但光学各向异性不佳，而本发明的液晶化合物(I-1)～液晶化合物(I-4)不仅具有优良的光学各向异性，且兼具宽广的向列相的温度范围，故有利于扩大应用范围，此外，本发明的液晶化合物的向列相至液相的相变温度普遍较高，亦即具有较高的澄清点，其中，液晶化合物(I-4)的向列相的下限温度为47℃，更有利于低温储存。
液晶组合物的评价方法
(一)由向列相至液相的相变温度(T_NI，澄清点)：使用差示扫描量热仪(DSC)系统，将液晶组合物置于铝盘上精秤0.5mg至40mg，藉由液晶组合物因相变化而出现的吸热峰及放热峰的起始点来确定相变化温度。
(二)介电系数异方性(Δε)：将液晶化合物装入间隔平均为8μm的TN液晶盒中，于温度25℃下，对该TN液晶盒施加10V的电压(1KHz,正弦波)，在平行于液晶分子长轴方向所测得的平均介电常数为ε‖，垂直于液晶分子长轴所测得的平均介电常数为ε⊥，介电异方性(Δε)为ε‖与ε⊥之间的差值，一般TN型液晶显示器采用平行配向技术，为了实现低电压驱动，以大于、等于8为优，小于8且大于、等于3为佳。
(三)光学各向异性(Δn)：以单方向擦拭主棱镜的表面，在主棱镜上滴加少量液晶组合物，于25℃下，使用波长589nm的滤光光片，以目镜上安装有偏光板的阿贝折射仪进行测定。当偏光方向与擦拭方向平行时，测定折射率为n‖；当偏光方向与擦拭方向垂直时，测定折射率为n⊥。光学各向异性(Δn)由计算n‖与n⊥的差值而得，以大于、等于0.2为优，小于0.2且大于、等于0.1为佳，以小于0.1为差。
(四)低温储存(Low Temperature Storage，LTS，单位为小时)：将0.3mL的液晶组合物置于容量为7mL的样品瓶中，以-30℃冷藏后析出或固化的时间。
液晶组合物的实施例与比较例
制备实施例1～8的液晶组合物以及比较例1’～6’的液晶组合物。实施例1～8的液晶组合物以及比较例1’～6’的液晶组合物的成份列于表四至表六。






将实施例1～8的液晶组合物以及比较例1’～6’的液晶组合物进行由向列相至液相的相变温度、介电系数异方性、光学各向异性、低温储存等性质量测，并将结果记录于表七A与表七B中。


由实施例1与比较例3’以及实施例3与比较例6’的性质量测结果可知，藉由液晶化合物(I-1)或液晶化合物(I-2)比液晶化合物(R-1)多了一个苯环，除了可提高液晶组合物的光学各向异性，及由向列相至液相的相变温度变高(亦即具有较高澄清点)，并可提升液晶组合物于低温的储存能力。
在组成成份较接近的实施例1、实施例2与比较例1’～比较例3’的性质量测结果可知，藉由于液晶组合物中添加本发明的液晶化合物(I-1)或液晶化 合物(I-4)，可有效提升向列相组合物于低温的储存能力。
在组成成份较接近的实施例3与比较例4’～比较例6’的性质量测结果可知，藉由于液晶组合物中添加本发明的液晶化合物(I-2)，除了可提升光学各向异性、介电系数异方性、由向列相至液相的相变温度，并可有效提升向列相组合物于低温的储存能力。
此外，本发明的液晶组合物的由向列相至液相的相变温度、介电系数异方性、光学各向异性、低温储存等性质皆为优或佳，当应用于液晶显示元件，可提升液晶显示元件的成像品质。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。