用于烃类脱硫的树脂吸附剂及其制备方法 所属技术领域
本发明涉及组合物，特指一种用于烃类脱硫的树脂吸附剂及其制备方法，其可用于汽油、柴油及其他液态烃中有机硫化合物的吸附脱除。
背景技术
对烃类产品进行脱硫不仅是保证产品质量的需要，也是保护环境、改善空气质量的有效措施之一，这对于汽油、柴油等燃料烃来说尤为重要。汽油、柴油等烃产品中的硫化物主要包括三类：即硫醇、硫醚和噻吩及其衍生物，这三类硫化物都是烃类脱硫的处理对象。
从现有技术看，脱除烃类中硫化物的主要方法包括加氢脱硫、氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫和生物脱硫等。其中吸附脱硫以其低成本、低损耗和非破坏性等特征，逐步受到广泛的关注，体现出独特的优势。
在吸附脱硫中，吸附剂的选择和制备是核心技术。针对烃类产品中的各种硫化物，已有报道的吸附剂主要包括分子筛吸附剂和氧化物吸附剂两类，在此列举有关这几类吸附剂的部分专利文献，作为参考：
分子筛吸附剂：CN 00109630.3；CN 00808906.X；CN 00136870.2；CN 01118444.2；CN 01119820.6；US 5146039；US 5057473
氧化物吸附剂：CN 93111222.2；CN 02109088.2；CN 02112509.0；CN00808908.6；CN 00814793.0；US 4163708；US 4336130；US 4419224
此外，兰尼镍(US 6221280)、非晶态镍(CN 02126018.4；CN 02126020.6)以及负载有还原价态金属的钛酸锌(CN 00814798.1)等也有作为脱硫用吸附剂的专利报道。
从现有报道看，已有地烃类脱硫吸附剂普遍以无机材料作为基材，通过调整组成物比例和吸附剂比表面积，或者引入不同的金属、金属盐作为吸附活性成分，起到对硫化物的吸附作用。此类吸附材料在应用前往往需要添加粘合剂粘结成型，有些吸附剂对水敏感，存在金属离子流失的可能性。
【发明内容】
本发明提出了一种用于烃类脱硫的树脂类吸附剂及其制备方法，将吸附剂用于液态烃类的吸附脱硫，使用中具有良好的物理稳定性和化学稳定性，并具有明显的吸附作用。
实现上述目的的技术方案如下：
本发明所述的吸附剂组合物包括“树脂骨架”和“功能基”两部分，其特征在于“树脂骨架”是二乙烯基苯交联的苯乙烯树脂(以“”表示)，通过亚甲基(-CH2-)与功能基相连。“功能基”为含有卤素、羟基或酰胺结构的有机基团。
为了清楚地说明本发明所述吸附剂的结构，在此将“功能基”以M-Q表示，M和Q是两个以共价键相连的原子团。本发明所述的吸附剂的结构可以表示如下：
-CH2-M-Q
上述结构中为二乙烯基苯交联的苯乙烯树脂，M-Q为吸附剂中的功能基，功能基中M和Q两个原子团或同时存在，或不存在M，Q直接与-CH2-相连。
M和Q的结构可以具体地表述如下：
M是两种结构中任一种：
a，-NHR-
其中R＝-CH2-；-C2H4-；
上述a和b两种结构中“-N”端接-CH2-，“R-”端接-Q
Q可以是下列基团中任一种：
Cl，OH，-NHCOCH3，-N(COCH3)2，-N(CH3)CHO，M-Cl，M-OH，
当Q是等基团时，功能基中Q可直接与亚甲基(-CH2-)相连。
本发明所述吸附剂的制备方法为：
以氯甲基化的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(也称氯球)为原料，通过与符合功能基结构要求的有机物(表示为H-M-Q)在溶剂中进行胺化反应制备。
氯甲基化的大孔型苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体和有机物H-M-Q可以通过常规方法制得。
具体可为：
将干燥的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(氯球)置于2～10倍体积的溶剂中浸泡数小时，加入2～5倍量(与氯球中氯的摩尔比)的有机物H-M-Q，加热回流。分离出树脂珠体并用乙醇反复抽提，除去吸附物，用75～90℃热空气干燥至恒重，即得本发明所述的吸附剂。
本发明所述吸附剂用于吸附脱硫的过程是使含有机硫化物的液态烃类与本发明所述的吸附剂接触，然后将所得低含硫量的烃与吸附了硫化物的吸附剂分离。吸附了硫化物的吸附剂经过再生进行重复使用。
本发明对含硫液态烃无明确要求，烃中的硫化物含量(以硫原子质量计)为50～2000ppm。含有机硫化物的液态烃类与本发明所述的吸附剂接触时的温度为-5～90℃，压力为常压至1兆帕。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明所述的吸附剂组合物对于液体烃类中含有的有机硫化物(包括硫醇、硫醚和噻吩及其衍生物)具有明显的吸附作用。实验条件下对模拟样中各种硫化物的脱除率(以硫原子重量计)均超过12.7％，对部分硫化物脱除率达到70～100％。
(2)本发明所述的吸附剂组合物是以共价键相连的聚合物，不须添加粘合剂粘结成型，使用中具有良好的物理稳定性和化学稳定性，可以方便地进行重复使用。
(3)本发明所述的吸附剂具有良好的耐水性，常温下不会因被处理物中含有水分造成吸附剂物理结构和化学结构的破坏。
(4)本发明所述的吸附剂组合物中不含有任何价态的金属离子和金属化合物，使用中不会因金属离子或金属化合物进入被处理的烃中造成产品的污染。
【具体实施方式】
1.本发明实施例所述吸附剂的结构
本发明所述的吸附剂的结构可以表示如下：
-CH2-M-Q
以上结构式中为0～35％的二乙烯基苯交联的苯乙烯共聚体；M-Q为吸附剂中的功能基，功能基中的M和Q两个原子团可以同时存在，也可以只存在Q(此时本发明所述的吸附剂的结构可以简化为-CH2-Q)。
本发明所述吸附剂外观为球状颗粒物，粒径0.2～1.2mm；功能基质量在吸附剂总质量中的比例不低于4.5％。
2.本发明实施例所述吸附剂的制备方法
将干燥的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(氯球)置于2～10倍体积的溶剂中浸泡数小时，加入2～5倍量(与氯球中氯的摩尔比)的有机物H-M-Q，视需要加入适量的KOH，加热回流6～20小时。分离出树脂珠体并用乙醇反复抽提，除去吸附物，用75～90℃热空气干燥至恒重，即得本发明所述的吸附剂。
3.实施例
下面的实施例将对本发明进行进一步说明，但不因此而限制本发明。
实施例1
将5g干燥的氯甲基化的苯乙烯-二乙烯基苯共聚珠体(氯含量18.6％)置于30ml甲苯中浸泡2小时，加入11.0gHN(CH2CH2Cl)2，搅拌下加热回流8小时。分离出树脂珠体并用乙醇反复抽提，除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，制得吸附剂1，总重7.4g，功能基含量32.2％。其结构为：
吸附剂1：-CH2-N(CH2CH2Cl)2
实施例2
将5g干燥的氯球(氯含量18.6％)置于40ml甲苯中浸泡3小时，加入12.6gH2NCH2CH2N(COCH3)2，搅拌下加热回流10小时。分离出树脂珠体并用乙醇反复抽提，除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，制得吸附剂2，总重7.0g，功能基含量28.4％。其结构为：
吸附剂2：-CH2-NHCH2CH2N(COCH3)2
实施例3
将5g干燥的氯球(氯含量18.6％)置于40ml THF中浸泡2小时，滴加入3.4g α-吡咯烷酮和1.5g KOH的甲醇溶液，搅拌下加热回流10小时。分离出树脂珠体并用乙醇反复抽提，除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，制得吸附剂3，总重6.1g，功能基含量18.0％。其结构为：
吸附剂3：
实施例4
将5g干燥的氯球(氯含量9.6％)置于40ml环己烷中浸泡4小时，加入9.0gH2NCH2CH(CH3)NHCH2CH(CH3)OH，搅拌下加热回流12小时。分离出树脂珠体并用乙醇反复抽提，除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，制得吸附剂4，总重6.0g，功能基含量16.7％。其结构为：
吸附剂4：-CH2-NHCH2CH(CH3)NHCH2CH(CH3)OH
实施例5
将5g干燥的氯球(氯含量9.6％)置于40ml甲苯中浸泡5小时，加入2.9gH2NCH2N(CH3)CHO，搅拌下加热回流8小时。分离出树脂珠体并用乙醇反复抽提，除去吸附物，用75～105℃热空气干燥至恒重，制得吸附剂5，总重5.6g，功能基含量10.7％。其结构为：
吸附剂5：-CH2-NHCH2N(CH3)CHO
4.本发明实施例所述吸附剂的脱硫效果
本测试脱硫效果的实施例以60～90℃沸程的石油醚作为试验用液体烃，分别添加不同的有机硫化物S1～S6制成含硫模拟试样，模拟试样硫含量(以硫原子计)在50～600ppm之间。将模拟试样与吸附剂按一定比例充分接触，接触温度为28～35℃。然后将所得低含硫量的烃与吸附了硫化物的吸附剂分离，将分离后的模拟试样，测定硫含量，计算脱硫率。结果如下表所示： 序 号 吸附剂 压力 (Mpa) 料比 脱硫率 S1 S2 S3 S4 S5 S6 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 0.36 0.36 0.15 0.15 0.10 10∶1 10∶1 7.5∶1 7.5∶1 5∶1 100 92.8 - - - - - 61.7 83.0 57.7 57.5 65.3 - - - - - 62.5 52.7 34.6 36.6 32.5 - - - - - 12.7 22.2 26.1
料比＝模拟试样体积(ml)∶吸附剂重量(g)
S1：丙硫醇；S2：环戊硫醇；S3：噻吩；S4：苯并噻吩
S5：乙硫醚：S6：丙硫醚