均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐的催化剂和其制备方法 本发明涉及一种均四甲苯在空气中进行气相催化氧化生产均苯四酸二酐的催化剂和其制备方法的技术领域。
有关均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐即均酐的催化剂曾有文献和资料报道过。如比利时专利655686号中发明了V2O5-WO3体系的催化剂，但是用于均四甲苯氧化，生成均酐的收率较低。还有发表过使用V2O5-P2O5-MoO3在熔融状态下担载氧化铝上的催化剂，其进行均四甲苯氧化反应，可以抑制燃烧反应，得到较高的均酐收率，但是这种催化剂使用到700小时时后，催化剂层温度开始上升，二氧化碳的生成量增加，寿命这样短的催化剂作为工业催化剂是不合适的。日本专利45-15252发表的V2O5-TiO2-Na2O或V2O5-TiO2-Na2O-P2O5催化剂，在均四甲苯氧化上已用于工业生产，但是要求高空速，约14000-16000时-1，选择性也较抵，这样的克分子吸收率仅为60％左右，将这种的催化剂用于工业规模生产时，其克分子收率只有50-56％。由于均四甲苯氧化反应的反应热较大，它的反应热在理论上讲是邻二甲苯氧化的1-2倍，从反应来看和，邻二甲苯制取苯酐的反应很相似，但因排除反应热比较困难，以至于预期的均酐收率下降，所以将邻二甲苯氧化的催化剂用于均四甲苯催化氧化生产均酐也是不合适的。
本发明的第一个目的就在于针对上述现有技术现状而提供一种收率高、选择性高及较高时空产率地均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐的催化剂。
本发明的第二个目的在于提供一种制备上述催化剂的方法。
本发明的第一个目的是这样实现的：该种均四甲苯气相氧化制取均苯四酸二酐的催化剂，其特征在于主催化剂为V2O5和TiO2，其重量比为0.58-0.62∶0.42-0.38；助催化剂为Nb2O5、Cs2O和P2O5，以主催化剂的重量基准为1，则Nb2O5为0.1-0.22,Cs2O为0.021-0.04,P2O5为0.012-0.032；或者助催化剂为Nb2O5、Na2O和B2O3，以主催化剂的重量基准为1，则Nb2O5为0.1-0.22,Na2O为0.014-0.025,B2O3为0.014-0.035；并且以上组分按比例分别担载惰性的载体上。
所述的惰性载体为￠5-6m/m的金刚砂或刚玉或瓷环。
所述的主催化剂其V2O5∶Cs2O重量比最佳为0.6∶0.4。
本发明的第二个目的是这样实现的。制备上述催化剂的方法，其特征在于步骤依次为：制取主催化剂，在偏钒酸铵的水溶液中加入草酸来还原钒，然后加入四氯化钛，并使V2O5与TiO2重量比为0.58-0.62∶0.42-0.38；加入助催化剂制成喷涂液，在上述的基础上以主催化剂重量为基准1，分别加入Nb2O50.1-0.22,Cs2O0.021-0.04,P2O50.012-0.032制成喷涂液，或者依次加入Nb2O50.1-0.22,Na2O0.014-0.025,B2O30.014-0.035制成喷涂液；喷涂焙烧，将上述的喷涂液喷涂在￠5-6m/m载体上再焙烧而成。
所述的焙烧是在440-460℃下焙烧1.5-2.5小时，然后在490-510℃下再焙烧4.5-6.5小时。
所述载体在喷涂前预先加热到250-280℃。
本发明的催化剂在使用中表明，在时空速度为3000-5000时-1，均四甲苯反应热点温度400-450℃的条件下，均酐的最高收率为100-110％，克分子收率约为62-68％，对于V2O5-TiO2-Nb2O5中添加Cs2O-P2O5时，P2O5能抑制过程氧化反应，可以提高选择性，均酐重量收率为110-115％，克分子收率约为68-70％，均酐含量98％，精制后均酐纯度99.5以上。TiO2对氧的吸附量较大，起着携氧剂的作用，有较高的选择性。少量的B2O3引入TiO2中，显著地增加其碱性，从酸性中心角度来看，中和了强酸点，因而降低了深度氧化，减少了深度氧化导致的CO和CO2产生。采用了惰性的催化载体，而不使用多孔性的载体，因为催化活性组分深深地浸入到载体内部的细微孔隙中。虽然活性组分附着强度增大，但是分子扩散到细微孔的深部，容易发生过氧化，产品收率下降，而反应热量难于除去，在载体的内部发生温度不均，从而产生各种副反应。
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1在偏钒酸铵的水溶液中加入草酸，在90℃还原成原钒，然后加入四氯化钛，使V2O5∶TiO2成0.6∶0.4重量比，以主催化剂为重量基准1，按重量比例加入Nb2O50.16,Cs2O0.03,P2O50.022配成喷涂液，再将喷涂液喷在预先加热到250-280℃的￠5-6m/m的球型载体上如刚玉、金刚砂、瓷环等，然后放入焙烧炉中在450℃焙烧2小时，500℃焙烧5小时。冷却，取出待用。
将100毫升的催化剂放入￠25m/m固定床反应管中，控制反应温度在400-450℃。通入均四甲苯，用空气进行催化，空速在3000-5000小时-1，反应进行2小时，得率为110-115％重量，均酐含量98％，精制后的均酐纯度在99.5％以上。
实施例2催化剂的制法同例1步骤相同，其采用V2O5-TiO2-Nb2O5-Na2O-B2O3催化体系，按V2O5-TiO2成0.6∶0.4重量比，以主催化剂的重量基准为1，加入Nb2O50.16,Na2O0.019,B2O30.024配成喷涂液，担载在瓷环的载体上，反应得率为100-110％重量，均酐的含量97％，精制后的纯度为99.5％以上。
实施例3在偏钒酸铵的水溶液中加入草酸，在90℃还原成原钒，然后加入四氯化钛，使V2O5∶TiO2成0.58∶0.42重量比，以主催化剂为重量基准1，按重量比例加入Nb2O50.1,Cs2O0.021,P2O50.012配成喷涂液，再将喷涂液喷在预先加热到250-280℃的￠5-6m/m的球型载体上如刚玉、金刚砂、瓷环等，然后放入焙烧炉中在450℃焙烧2小时，500℃焙烧5小时。冷却，取出待用。
实施例4在偏钒酸铵的水溶液中加入草酸，在90℃还原成原钒，然后加入四氯化钛，使V2O5∶TiO2成0.62∶0.38重量比，以主催化剂为重量基准1，按重量比例加入Nb2O50.22,Cs2O0.04,P2O50.032配成喷涂液，再将喷涂液喷在预先加热到250-280℃的￠5-6m/m的球型载体上如刚玉、金刚砂、瓷环等，然后放入焙烧炉中在450℃焙烧2小时，500℃焙烧5小时。冷却，取出待用。
实施例5催化剂的制法同例1步骤相同，其采用V2O5-TiO2-Nb2O5-Na2O-B2O3催化体系，按V2O5-TiO2成0.62∶0.38重量比，以主催化剂的重量基准为1，加入Nb2O50.1,Na2O0.014,B2O30.014配成喷涂液，担载在瓷环的载体上。
实施例6催化剂的制法同例1步骤相同，其采用V2O5-TiO2-Nb2O5-Na2O-B2O3催化体系，按V2O5-TiO2成0.58∶0.42重量比，以主催化剂的重量基准为1，加入Nb2O50.22,Na2O0.025,B2O30.035配成喷涂液，担载在瓷环的载体上。