烯烃环丙烷化反应用催化剂 本发明涉及一种烯烃环丙烷化反应用催化剂及其制备方法。
手性环丙烷结构广泛地存在天然和人工合成的产物中，它们中有许多具有重要的生理活性，发展烯烃的的不对称环丙烷反应有着极其重要的应用价值。至今，已发展了许多金属配合物不对称催化烯烃环丙烷的方法，已公开的专利有：U.S.4,197,408、U.S.4,552,972等。它们共同的特点是可溶性的配合物催化剂，催化剂和产物分离困难。
均相催化剂多相化是解决催化剂和产物分离困难的一种重要方法。目前，烯烃环丙烷化反应用的催化剂的多相化的研究还是刚刚起步。采用有机高分子做为载体是研究的比较多的，而且使用某些有机高分子能够显著改善催化活性。
本发明的目的是提供一种解决催化剂和产物分离的问题便宜的烯烃环丙烷化反应用的催化剂。
本发明的另一个目的在于提供一种烯烃环丙烷化反应催化剂的制备方法。
本发明可以通过如下措施来实现：
本发明采用便宜地天然手性高分子甲壳素脱乙酰基的产物壳聚糖为前体，用水杨醛衍生物修饰，在与铜离子配位，得到催化剂。催化剂前体壳聚糖本身既做为载体又做为手性中心。
一种烯烃不对称环丙烷化反应用催化剂，其特征在于由通式I组成
其中：R1为H、t-Bu、Me、Cl、Br、I、NO2；R2为H、t-Bu、Me、Cl、Br、I、NO2。
一种烯烃不对称环丙烷化反应用催化剂通式为I的催化剂的制备方法，其特征在于：
a在醇和有机酸的混合溶剂中，醇和酸的体积比为5∶1～20∶1，加入通式为II的壳聚糖，与过量的水杨醛衍生物回流反应，过滤，醇洗，丙酮洗，即得通式为III的催化剂前体；
b通式为III的催化剂前体与过量的铜盐水合物在醇中回流反应，所得固体水洗，醇洗，丙酮洗，真空干燥即得催化剂。
本发明所用醇为甲醇或乙醇。
本发明所用的有机酸为甲酸、乙酸。
本发明所用铜盐水合物为氯化铜、溴化铜、硫酸铜、醋酸铜的水合物。
本发明所用的通式为II的壳聚糖的脱乙酰度大于等于80％。
本发明的催化剂可用在烯烃不对称环丙烷化反应上。
本发明的特点是此催化剂在烯烃不对称环丙烷化反应所采用的溶剂中是不溶的，因此，在反应结束后可通过过滤将催化剂分离出来，催化剂可以重复使用仍保持很高的催化活性。
实施例1：
将1.9g壳聚糖(脱乙酰度≥80％)，60ml甲醇，6ml醋酸，30mmol水杨醛在圆底烧瓶中回流反应10h，然后过滤，甲醇丙酮洗涤数次，直至滤液无色。所得的黄色固体真空干燥。将得到的黄色固体，30mmolCu(OAc)2·H2O，在60ml的乙醇中回流反应10h，然后过滤，所得墨绿色固体水洗，直至滤液无色，乙醇丙酮洗涤数次，真空干燥，即制得催化剂。用络合滴定法测定铜重量百分含量为7.5％。
实施例2：
将1.9g壳聚糖(脱乙酰度≥80％)，60ml甲醇，6ml醋酸，30mmol水杨醛在圆底烧瓶中回流反应10h，然后过滤，甲醇丙酮洗涤数次，直至滤液无色。所得的黄色固体真空干燥。将得到的黄色固体，30mmolCu(OAc)2·H2O，在60ml的乙醇中回流反应17h，然后过滤，所得墨绿色固体水洗，直至滤液无色，乙醇丙酮洗涤数次，真空干燥，即制得催化剂。用络合滴定法测定铜重量百分含量为9.5％。
实施例3：
将1g壳聚糖(脱乙酰度≥80％)，15ml甲醇，1.2ml醋酸，15mmol5-溴水杨醛在圆底烧瓶中回流反应10h，然后过滤，甲醇丙酮洗涤数次，直至滤液无色。所得的黄色固体真空干燥。将得到的黄色固体，15mmolCu(OAc)2·H2O，在15ml的乙醇中回流反应10h，然后过滤，所得墨绿色固体水洗，直至滤液无色，乙醇丙酮洗涤数次，真空干燥，即制得催化剂。用络合滴定法测定铜重量百分含量为6.7％。
实施例4：
将1g壳聚糖(脱乙酰度≥80％)，15ml甲醇，1.2ml醋酸，15mmol5-硝基水杨醛在圆底烧瓶中回流反应10h，然后过滤，甲醇丙酮洗涤数次，直至滤液无色。所得的黄色固体真空干燥。将得到的黄色固体，15mmolCu(OAc)2·H2O，在15ml的乙醇中回流反应10h，然后过滤，所得墨绿色固体水洗，直至滤液无色，乙醇丙酮洗涤数次，真空干燥，即制得催化剂。用络合滴定法测定铜重量百分含量为4.1％。
实施例5：
将1g壳聚糖(脱乙酰度≥80％)，15ml甲醇，1.2ml醋酸，15mmol3，5-二叔丁基溴水杨醛在圆底烧瓶中回流反应10h，然后过滤，甲醇丙酮洗涤数次，直至滤液无色。所得的黄色固体真空干燥。将得到的黄色固体，15mmolCu(OAc)2·H2O，在15ml的乙醇中回流反应20h，然后过滤，所得墨绿色固体水洗，直至滤液无色，乙醇丙酮洗涤数次，真空干燥，即制得催化剂。用络合滴定法测定铜重量百分含量为7.7％。
实施例6：2ml苯乙烯溶于2ml的1，2-二氯乙烷，5mol％实施例1制得的催化剂(以催化剂铜离子含量计算)，氩气保护下滴加几滴重氮乙酸乙酯(1mmol重氮乙酸乙酯溶于4ml1，2-二氯乙烷中)，在80℃下引发反应，降到20℃然后剩余的重氮乙酸乙酯的溶液用恒流泵滴加入反应体系，用时1.5h，在60℃下共反应3h。反应结束后，直接将反应液过滤，回收催化剂，滤液直接做色谱分析转化率及e.e.值。(HP6890气相色谱仪，CP-Chirasil-Dex CB手性毛细管柱，25mxmm，FID检测，内标法定量内标物为十四烷)。1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷产率为91.5％，cis/trans＝33.3/66.7，cis-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为17.1％，trans-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为10.2％。
实施例7：
2ml苯乙烯溶于2ml的1，2-二氯乙烷，5mol％实施例3制得的催化剂(以催化剂铜离子含量计算)，氩气保护下滴加几滴重氮乙酸乙酯(1mmol重氮乙酸乙酯溶于4ml1，2-二氯乙烷中)，在80℃下引发反应，降到20然后剩余的重氮乙酸乙酯的溶液用恒流泵滴加入反应体系，用时1.5h，在60℃下共反应3h。反应结束后，直接将反应液过滤，回收催化剂，滤液直接做色谱分析转化率及e.e.值。1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷产率为90.1％，cis/trans＝34.5/65.5，cis-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为19.7％，trans-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为10.0％。
实施例8：
2ml苯乙烯溶于2ml的1，2-二氯乙烷，5mol％实施例1制得的催化剂(以催化剂铜离子含量计算)，氩气保护下滴加几滴重氮乙酸乙酯(1mmol重氮乙酸乙酯溶于4ml1，2-二氯乙烷中)，在80℃下引发反应，降到20℃然后剩余的重氮乙酸乙酯的溶液用恒流泵滴加入反应体系，用时1.5h，在60℃下共反应3h。反应结束后率为89.，直接将反应液过滤，回收催化剂，滤液直接做色谱分析转化率及e.e.值。1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷产率为89.5％，cis/trans＝38.0/62.0，cis-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为23.4％，trans-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为13.7％。
实施例9：
实施例8回收催化剂重复使用条件同实施例8，1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷产率为89.6，cis/trans＝38.0/62.0，cis-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为23.4％，trans-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为12.2％。
实施例9：
实施例9回收催化剂重复使用条件同实施例8，1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷产0，cis/trans＝38.6/61.4，cis-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为21.5％，trans-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为10.6％。
实施例10：
实施例9回收催化剂重复使用条件同实施例8，1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷产率为91.3，cis/trans＝38.6/61.4，cis-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为21.6％，trans-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为11.5％。
实施例11：
实施例10回收催化剂重复使用条件同实施例8，1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷产率为87.8，cis/trans＝38.5/61.5，cis-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为21.9％，trans-1-苯基-2-羧酸乙酯-环丙烷e.e.值为12.4％。
实施例12：
同实施例1，所用铜盐水合物换为CuCl2·2H2O。
实施例13：
同实施例1，所用铜盐水合物换为CuSO4·5H2O。
实施例14：
同实施例3，所用铜盐水合物换为CuCl2·2H2O。
实施例15：
同实施例3，所用铜盐水合物换为CuSO4·5H2O。
实施例16：
同实施例4，所用铜盐水合物换为CuCl2·2H2O。
实施例17：
同实施例4，所用铜盐水合物换为CuSO4·5H2O。
实施例18：
同实施例5，所用铜盐水合物换为CuCl2·2H2O。
实施例19：
同实施例5，所用铜盐水合物换为CuSO4·5H2O。