一种用于乙烯直接氧化制醋酸的催化剂 本发明涉及醋酸的制备技术，特别提供了一种用于乙烯直接氧化制醋酸的催化剂。
醋酸是重要的化工产品之一，在醋酸乙烯、醋酸纤维素、醋酸酯以及对苯二甲酸的生产中需要耗费大量的醋酸，在其它如氯乙酸、制药、照相、染料、食品等工业也要消耗一定数量的醋酸。随醋酸乙烯等用量的激增，世界醋酸生产有了很大发展，但还不能满足经济迅速发展的需要。
目前，世界约60％的醋酸生产用甲醇羰基化法，20％用乙醛法。而最近，乙烯直接氧化制醋酸新工艺由于其具有优良的特点，已成为很多国家研究开发的热点。主要原因是：(1)装置规模可在5～10万吨的范围内选择，比较适合市场需要；(2)工艺过程简单，建设费用低，与甲醇羰基化工艺相比节约投资50％；(3)废水废物排放量低，仅为乙醛氧化法的十分之一；(4)省去Hoechst-Wacker法到乙醛这一步，在一个氧化器内通过气-固相催化氧化得到醋酸，节省投资和原材料费用；(5)降低成本消耗，减轻设备腐蚀；(6)对于已有的乙醛法生产装置易于改造或重建。因此，乙烯直接氧化工艺是醋酸生产的重大发展。不失为石油化工路线制醋酸的发展方向，无疑也是目前乙烯-乙醛-醋酸装置技术改造的方向。目前已知在担载的Pd催化剂上，乙烯可以直接氧化生成醋酸；如Br.1142897使用担载的Pd-Cr催化剂，Ger.offen 2529365使用担载的Pd-Au-S/C催化剂，日特开平7-89896使用担载的Pd-杂多酸催化剂，U.S.4188490用Pd-S/ZrO2催化剂，以上催化剂在适合的反应工艺条件下，都能使乙烯直接氧化生成醋酸。
本发明地目的在于提供一种用于乙烯直接氧化制醋酸的催化剂，其具有较高的活性和醋酸选择性。
本发明研制和开发的乙烯直接氧化制醋酸催化剂，为担载Pd为主体的双金属催化剂，同时含有助剂组分。具体组成为：Pd-Ma-Mb-Mc/载体；其中，Ma选自Ru、Rh等元素周期表第Ⅷ簇贵金属元素之一种或多种元素，Mb选自Te、Sb、Se、Cu、Sn之一种或多种元素，Mc代表硅钨酸、磷钨酸、磷钼酸杂多酸或它们的盐之一种或多种；元素Pd的含量为0.01-5wt％,Ma为0.001-5wt％,Mb为0.001-5wt％,Mc为0.01-5wt％，其余为载体。载体可以选自SiO2、AL2O3、TiO2分子筛、活性炭、硅藻土等，可以选用球型、柱型和片型等多种形式。本发明催化剂可以采用浸渍的方法制备，可用共浸或分浸两种方法。多种元素的可溶性盐，用水或其它溶剂制成溶液，浸渍到载体上，经还原，干燥即制得催化剂。
本发明将由以下的实施例进一步给予说明。
实施例1
将0.5g氯化钯、0.005g氯化钌、0.002g亚硒酸钠、0.75g硅钨酸加10ml蒸馏水配成水溶液，再称取5g的SiO2载体(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸渍的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼还原催化剂，用蒸馏水洗去氯离子，放入烘箱中干燥制成。
实施例2
组成和实施例1完全相同的催化剂，只是改变浸渍次序变共浸为分浸，先浸氯化钯、氯化钌，干燥后再浸亚硒酸钠、硅钨酸。其它步骤同实施例1一样。
实施例3
将0.5g氯化钯、0.005g氯化铑、0.002g亚硒酸钠、0.75g硅钨酸加10ml蒸馏水配成水溶液，再称取5g的TiO2载体(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸渍的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼还原催化剂，用蒸馏水洗去氯离子，放入烘箱中干燥制成。
实施例4
将0.05g硝酸钯、0.005g氯化钌、0.002g亚硒酸钠、0.55g磷钨酸加10ml蒸馏水配成水溶液，再称取5g的TiO2载体(20-40目)浸入上述水溶液中，采用浸渍的方法吸收全部溶液，然后加入1ml的50％的水合肼还原催化剂，用蒸馏水洗去氯离子，放入烘箱中干燥制成。
本发明乙烯氧化直接制醋酸催化剂，取0.25克的上述催化剂，装入内径为φ6的316L不锈钢反应器中，在压力为1.4MPa、反应温度为150℃、空速为3500h-1，原料组成C2H4/O2/N2/H2O为55∶6∶16∶23的反应条件下；用实施例1催化剂得到醋酸的时空收率为286g/Lcat·h、乙烯转化率为6.2％、醋酸选择性为86％。用实施例2催化剂得到醋酸的时空收率为305g/Lcat·h、乙烯转化率为8.8％、醋酸选择性为90％，实施例2催化剂略优于实施例1催化剂，与国外在乙烯氧化直接制醋酸方面研究进展及其对比，结果见表1。
表1乙烯氧化制醋酸的研究情况公司英国法国德国美国日本本发明催化剂Pd-CrPd-Au-P/CPd-Au-S/CPd-S/ZrO，Pd-杂多酸-Te/SiO2Pd-Ma-Mb-Mc/SiO2温度℃180150150150160150压力atm4.423.450.91.4混合气Et∶Air∶H2OEt∶Air∶H2OEt∶Air∶H2OEt∶Air∶H2OEt∶Air∶H2O进料比例1∶32∶6750∶11∶395∶1∶455∶22∶23乙烯转化率％7.48.8乙酸选择性％6075.9854286.490