甲烷直接芳构化的阳离子型沸石催化剂及其应用 本发明涉及甲烷制芳烃技术，即提供一种直接从甲烷催化合成苯和萘等芳烃的阳离子交换型沸石催化剂及其在甲烷制芳烃反应中的应用。
自然界中贮量丰富的天然气和煤层气等碳资源(其主要成分是甲烷)，由于储藏于偏远地区，其利用率较低，目前主要用作燃料，甚至直接放空。如果将其转化为苯等重要的化工原料芳烃，则会增值并大大降低输运费用，带来明显的经济效益，同时也是解决日益紧张的化工原料的一条有效途径。苯和萘是重要的化工原料，有着广泛的用途，主要用于有机合成和生产合成橡胶、树脂、纤维及表面活性剂、农药、医药、染料、助剂、香料等。苯还是一种优良的有机溶剂，也可用作动力燃料；萘还用于生产苯酐、萘酚、萘胺等。目前，工业上苯主要由煤高温炼焦、直馏汽油催化重整、裂解汽油加氢、烷基笨加氢脱烷基和甲苯歧化法制得；萘主要由煤焦油副产回收和烷基萘脱烷基法制取。
天然气的主要成分甲烷的有效利用一直是世界各国科学界所关注的问题，其中与本发明较接近中的技术是甲烷的无氧芳构化。欧洲专利(EP 228 267)使用Ga-Re/HZSM-5为催化剂，在973K下甲烷转化率为4.9％，芳烃选择性为51.3％。谢茂松等(中国专利申请号93115889.3)使用Mo/HZSM-5催化剂，在973K下得到甲烷转化率为7.2％，苯选择性接近100％。最近，我们报道了在氢型杂原子分子筛催化剂上，在973K下甲烷转化率可达7.5％，选择性为90％(中国专利申请号97105081.3)；在HZSM-11为载体的催化剂上，甲烷最高转化率为11.5％和苯最高选择性为95％，且有较好的稳定性(中国专利申请号99101924.5)。
目前，甲烷无氧芳构化催化剂的研究主要集中在活性组分及添加助剂上，对载体的改性研究颇为少见，将其应用于甲烷的无氧芳构化反应尚未见报道。通过金属阳离子的交换改性，不仅可以引入具有脱氢功能的金属离子(起助剂作用)，而且引入的金属离子还会使沸石载体的性质(酸性和微环境)得到改善，使之更适合于甲烷的无氧芳构化反应；另外，以钼酸盐及杂多酸为活性组分前体的催化剂也未见报道。
本发明的目地在于提供一种与以往专利不同的沸石催化剂，及催化剂的制备方法，使甲烷在无氧条件下可直接转化成芳烃。本发明提供的催化剂，其特征在于：该催化剂载体为金属阳离子交换的ZSM-5、-8、-11、-12、-18、-21、-25、-35、-38、-45、-48等沸石，其组成可表示为：
aA-Bb/Hn-xCx/m〔AlnSiyOz〕式中A为活性成分，如MoO3-δ(δ＝0-1)、钼酸盐及含钼杂多酸等；B为助剂，如WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、In2O3、SnO2、TiO2、V2O5、Fe2O3、助剂，如WO3、Cr2O3、ZnO、Ga2O3、In2O3、SnO2、TiO2、V2O5、Fe2O3、CuO、ZrO2、La2O3等金属氧化物及贵金属Pt、Re、Ru、Rh、Pa、Os；〔AlnSiyOz〕代表ZSM系列沸石的骨架，如ZSM-5、-11等；H为氢离子；C为交换阳离子，包括Ti3+、VO2+、Cr3+、Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Ga3+等金属离子和La3+等稀土离子；、Al为铝，Si为硅，O为氧；a＝1-15，b＝0-5(质量百分比)；m＝1-3(C的化合价)，n＝1-20，x＝1-20，y/n＝1-100，Z为满足各组分间化合物价要求的正整数。
上述催化剂体系中，活性组分A的最佳含量为3-8％，助剂B的最佳含量为0.1-2％，交换离子C的最佳交换度为30-50％，沸石的最佳SiO2/Al2O3＝10-60。
本发明中阳离子交换型沸石的制备方法是：首先以有机胺为模板剂通过水热晶化法合成各种结构沸石原粉。原粉在空气中550℃下焙烧，除去有机模板剂，然后用硝酸铵溶液在70-95℃下回流交换3-4次，每次3-4h，使其完全转变成NH4+型沸石。铵型沸石经干燥后，用所需交换离子的硝酸盐或醋酸盐溶液进一步进行离子交换，使NH4+被部分交换为金属阳离子。干燥后，在500℃下焙烧得金属阳离子部分交换的氢型沸石。将活性组分及助剂的可溶性盐通过浸渍法负载到该沸石上，或通过机械混合法将活性组分及助剂担载到该沸石载体上，在空气中500-550℃下焙烧后，直接成型或加入粘合剂如氧化铝、一水软铝石、硅胶后成型得成品催化剂。催化剂被装入到连续进料的固定床反应器或流化床反应器中，通入空气活化，然后通入原料气甲烷、天燃气或煤层气等进行芳构化反应(产物主要为苯、萘和氢气，还有少量的乙烷、乙烯、甲苯、水和CO)，反应温度为650-750℃，压力在1-5KG之间，原料气空速为500-2000h-1，催化剂再生气为CO2、氮气稀释的氧气或空气。下面通过实例来详细说明。
实例一 不同交换离子改性催化剂的甲烷芳构化性能
取一定量的H-ZSM-5沸石，在70-95℃下用含所需交换离子的硝酸盐或醋酸盐水溶液进行回流搅拌交换，经蒸馏水洗涤和干燥后，与MoO3机械混合，在空气中于500-550℃下焙烧3-4h，燃后成型得催化剂，MoO3含量为1-15％。取Lg不同金属离子改性的交换度为20-75％的催化剂(MoO3/H(M)-ZSM-5，M代表交换的金属离子)，装入连续进料的固定床反应器中，在常压、温度650-750℃、空速500-2000ml/h下进行甲烷的芳构化反应，结果列于表1中。
表1 交换离子类型对催化剂反应性能的影响交换离子 甲烷转化率 苯选择性 萘选择性 芳烃选择性 结焦量种类 (％) (％) (％) (％) (％)H+ 9.8 44.5 27.2 73.3 22.6H+(VO2+) 11.4 54.3 24.0 82.5 14.2H+(Cr3+) 12.2 56.7 21.4 81.2 16.8H+(Mn2+) 11.9 54.8 24.8 83.4 14.7H+(Fe3+) 10.7 52.9 20.8 78.3 14.5H+(Ni2+) 11.2 53.4 23.6 80.8 15.3H+(Cu2+) 12.8 59.7 20.5 85.8 11.8H+(Zn2+) 12.5 56.9 20.3 80.1 17.7
实例2 载体结构催化剂的反应性能
取一定量的H-ZSM-5、H-ZSM-8、H-ZSM-11、H-ZSM-48沸石，与实例1相同的方法制备CU2+交换改性的沸石催化剂。在连续进料的固定床反应器上常压、温度为700℃和甲烷空速为1400-1600ml/h进行芳构化反应(催化剂用量1g)，结果列于表2。
表2 载体结构对反应性能的影响沸石载体 甲烷转化率 苯选择性 萘选择性 芳烃选择性 结焦量 类型 (％) (％) (％) (％) (％)H(Cu)-ZSM-5 11.5 61.5 21.6 87.4 9.8H(Cu)-ZSM-8 9.8 58.8 24.1 85.8 12.3H(Cu)-ZSM-11 12.2 62.2 23.3 88.6 9.0H(Cu)-ZSM-48 8.7 50.9 7.8 64.3 25.8
实例3 不同活性组分催化剂的反应性能
取一定量的H-ZSM-5沸石，通过机械混合法或浸渍法将MoO3、ZnMoO4、杂多酸H7〔P2Mo16V2O62〕担载到该沸石上，然后在500～550℃焙烧，成型后得催化剂(以MoO3计，含量为2～10％)。在与实例1相同的条件下进行甲烷的芳构化反应，其结果列于表3。
表3 活性组分对反应性能的影响活性组分 甲烷转化率 苯选择性 萘选择性 芳烃选择性 结焦量前体 (％) (％) (％) (％) (％)MoO3 9.8 44.5 27.2 73.3 22.6ZnMoO4 8.3 47.8 21.3 72.6 23.5H7〔P2Mo16V2O62〕10.3 52.8 23.5 80.2 16.5
实例4 不同交换度催化剂的芳构化性能
取一定量的H-ZSM-5沸石，用硝酸铜或醋酸铜溶液在75～95℃下回流搅拌交换。交换后用热蒸馏水洗涤，干燥后与MoO3机械混合，在空气中500～550℃焙烧，然后成型。反应条件同实例1，结果见表4。
表4 铜离子交换度对反应性能的影响交换度 甲烷转化率 苯选择性 萘选择性 芳烃选择性 结焦量 (％) (％) (％) (％) (％) (％) 19.7 10.4 55.5 23.8 80.9 15.7 37.8 12.8 59.7 20.5 85.8 11.8 50.6 11.7 52.3 22.7 80.1 10.2 75.0 7.2 50.8 23.9 79.5 9.7
实例5 不同反应温度下催化剂的反应性能
除温度外，其余反应条件同实例4，结果见表5。
表5 温度对反应性能的影响反应温度 甲烷转化率 苯选择性 萘选择性 芳烃选择性 结焦量(℃) (％) (％) (％) (％) (％) 650 5.2 64.2 22.8 90.5 6.9 700 10.5 61.5 21.6 87.4 9.8 750 12.8 59.7 20.5 85.8 11.8
实例6 不同甲烷空速下催化剂的反应性能
除甲烷空速外，其余条件同实例4。反应结果列于表6。
表6 甲烷空速对反应性能的影响甲烷空速 甲烷转化率 苯选择性 萘选择性 芳烃选择性 结焦量(ml/h) (％) (％) (％) (％) (％) 500 11.5 63.4 22.5 88.3 10.51500 10.2 61.5 21.6 87.4 9.82000 8.1 56.1 21.4 83.6 9.2
实例7 催化剂反应性能随时间的变化
反应条件同实例4，结果列于表7。
表7 不同时间下催化剂的反应性能反应时间(min) 10 30 60 90 120 180 240甲烷转化率(％) 5.4 9.8 11.5 11.3 10.8 10.1 9.4苯选择性(％) 55.6 60.3 61.5 62.4 62.1 61.1 59.7萘选择性(％) 15.8 18.9 21.6 21.3 20.2 18.6 17.7芳烃选择性(％) 75.4 83.7 87.4 87.6 86.4 82.8 80.3