改性的催化剂活性载体及其制备方法 本发明涉及一种改性的催化剂活性载体及其制备方法，特别涉及一种用γ-Al2O3和稀土金属氧化物改性的多孔性陶瓷载体及其制备方法。
多孔性陶瓷载体是各种工业催化剂，尤其是用于汽车尾气净化催化剂中广泛采用的载体。为了提高催化剂的催化活性，人们在研制催化剂时，对其所采用的载体进行了研究，提出了一些改性的多孔性陶瓷载体。
中国专利申请96102488公开了“一种废气净化催化剂的制备方法”，其中的载体采用蜂窝状陶瓷载体作为载体基体，该载体基体用γ-Al2O3和铁铬木质素磺酸盐涂覆，得到改性的陶瓷载体。
中国专利申请97120101.3公开了“一种用于汽车排气净化的废气净化的三元复合金属氧化物催化剂极其制备方法”，其中的载体也采用蜂窝状陶瓷载体作为载体基体，该载体基体用含有Y2O3和ZrO2的γ-Al2O3涂覆，得到改性的陶瓷载体。
但上述的这两件专利申请以及现有技术中公开的其他改性的催化剂载体，虽然用γ-Al2O3对陶瓷载体进行了改性，使得载体的比表面积等得到了改善，但是因为γ-Al2O3的晶体结构保持温度低于900℃，但温度超过800℃时，γ-Al2O3晶体结构发生变化，因此载体的高温稳定性发生问题。此外，当催化剂地活性组分中含有过渡金属元素时，在催化剂的制备过程中，过渡金属元素与γ-Al2O3的直接接触而使二者发生反应，从而影响了过渡金属元素的催化活性。此外，在载体的制备过程中，涂覆有γ-Al2O3和其他改性组分的涂层的干燥一般都是采用常规的烘箱加热干燥方式，由于这种干燥方式是使涂层由外到里进行干燥，因此降低了γ-Al2O3的比表面积并对载体的其他特性造成了损害。
本发明的一个目的是为了克服现有技术中存在的问题而提供一种高温稳定性好和使用寿命长的改性的催化剂载体。
本发明的另一个目的是提供一种制备本发明的改性催化剂载体的方法。
本发明提涉及一种改性的催化剂活性载体，包括多孔性陶瓷载体基体，其特征在于在所述的陶瓷载体基体之上涂敷有一层γ-Al2O3涂层，在所述的γ-Al2O3涂层之上涂敷有一层选自镧或铈或其混合物的稀土金属氧化物涂层。
本发明还涉及所述的改性催化剂活性载体的制备方法，包括以下步骤：
1)搅拌下将铝溶胶与去离子水以1∶7-10的重量比混合均匀，制得铝溶胶的水溶液；
2)选择一种多孔性的陶瓷载体基体，在步骤1)制得的水溶液中浸泡5-15分钟，取出后吹除陶瓷载体基体中多余的水溶液，然后在120-300℃的温度下使其干燥；
3)将步骤2)重复至少一次，然后将载体在400-700℃的温度焙烧3-8小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体；
4)将镧或铈或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤3)得到的载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，然后在120-180℃使其完全干燥；
5)将步骤4)得到的载体在500-900℃焙烧4-8小时。
附图简要说明：
图1为使用本发明的载体制得的催化剂在福特公司的C08型脉冲器上测定的催化剂老化后的净化效果曲线图。
本发明是基于发明人的下述发现而完成的：本领域的普通技术人员一般认为，催化剂中稀土金属元素和贵金属以及过渡金属元素一起，都是催化活性组分。本发明的发明人通过研究发现，催化剂中稀土金属元素实际上是起到稳定γ-Al2O3的晶体结构和提高其高温稳定性的作用，以及使催化剂在使用过程中能迅速达到其“闪点”温度，亦即能够使催化剂在很低的温度下迅速启动的作用。其在催化剂中并没有起催化活性组分的作用。
基于上述发现，本发明提供了一种改性的催化剂活性载体，该载体包括多孔性陶瓷载体基体，其特征在于在所述的陶瓷载体基体之上涂敷有一层γ-Al2O3涂层，在所述的γ-Al2O3涂层之上涂敷有一层选自镧或铈或其混合物的稀土金属氧化物涂层。
本发明的改性的催化剂活性载体中，所述的多孔性陶瓷载体基体可以为本领域普通技术人员公知的载体，优选为孔密度为200-600孔/平方英寸的堇青石陶瓷。
按照本发明的改性的催化剂活性载体，其中的γ-Al2O3涂层和稀土金属氧化物涂层的量对于载体的性能的改善有很大的影响。按照本发明，以每升所述的多孔性陶瓷载体基体计，所述的γ-Al2O3涂层的量为4-7克，优选为4.5-6克，所述的稀土金属氧化物涂层的量为12.5-30克，优选为15-25克。
如上所述，本发明的改性的催化剂活性载体中，稀土金属元素实际上是起到稳定γ-Al2O3的晶体结构和提高其高温稳定性的作用，以及使采用本发明的改性的催化剂活性载体制得的催化剂在使用过程中，能迅速达到催化剂的“闪点”温度。
按照本发明，其中的稀土金属氧化物为镧或铈的氧化物或镧和铈的混合氧化物。本发明的发明人还发现，在稳定γ-Al2O3的晶体结构和提高其高温稳定性，以及使催化剂在使用过程中能迅速达到其“闪点”温度等方面镧的作用更明显。此外，镧和铈具有吸收氧和释放氧的功能，能有利地促进CO和碳氢化合物的氧化反应和氮氧化物的还原反应。在这些方面，镧的作用更好。因此，本发明的改性的催化剂活性载体中，作为稀土金属元素的氧化物，优选使用镧的氧化物，特别优选使用镧和铈的混合氧化物。当使用镧和铈的混合氧化物时，混合物中镧与铈的重量比为4-1∶1。
本发明还涉及以上所述的改性的催化剂活性载体的制备方法，包括以下步骤：
1)搅拌下将铝溶胶与去离子水以1∶7-10的重量比混合均匀，制得铝溶胶的水溶液；
2)选择一种多孔性的陶瓷载体基体，在步骤1)制得的水溶液中浸泡5-15分钟，取出后吹除陶瓷载体基体中多余的水溶液，然后在120-300℃的温度下使其干燥；
3)将步骤2)重复至少两次，然后将载体在400-700℃的温度焙烧3-8小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体；
4)将镧或铈或其混合物的可溶性盐溶于去离子水中制得其可溶性盐的水溶液，然后将步骤3)得到的载体在所述的水溶液中浸泡5-10分钟，然后在120-180℃使其完全干燥；
5)将步骤4)得到的载体在500-900℃焙烧4-8小时。
本发明的发明人通过研究发现，所述的改性载体的制备过程中，在将涂覆有γ-Al2O3涂层的载体进行干燥的过程中，干燥方式的选择对所述的改性的载体的性能有很大的影响。常规的干燥方式一般都是采用烘箱加热的方式，在加热过程中，由于干燥是从表面开始由表及里逐渐进行，干燥过程中载体的整体结构特征必然要造成损害。按照本发明的方法，在将涂覆有γ-Al2O3涂层的载体进行干燥时，不采用烘箱加热的方式，而是采用微波加热干燥、高频射频加热干燥或远红外线加热干燥的方式对其进行干燥。由于本发明采用了如上所述的干燥方式，使得在γ-Al2O3涂层的干燥过程中，所述涂层的表面积、孔径大小等不会受到影响，尤其是不会使涂层的孔径通道不会发生闭孔的现象，因此，本发明采用以上所述的干燥方式，得到的催化剂载体具有意想不到的优异效果。
本发明的方法中，所采用的多孔性陶瓷载体基体可以是本领域的普通技术人员公知的多孔性陶瓷载体，优选为孔密度为200-600孔/平方英寸的堇青石陶瓷。
本发明的方法中，所采用的镧或铈的可溶性盐为硝酸盐或醋酸盐。
下面通过非限定性的实施例对本发明的改性的催化剂活性载体进行进一步详细的说明。
实施例1
在一个5升带搅拌容器中，加入2100ml去离子水、300克铝溶胶，搅拌均匀得到均匀的铝溶胶水溶液。将500g多孔性陶瓷载体(山西净土实业有限公司生产，孔密度为300-400孔/平方英寸，比重为650克/升，吸水率为30％(重量))在所得到的铝溶胶水溶液中浸泡10分钟，然后吹除载体中多余的水溶液；用微波干燥炉在120℃干燥2小时。将干燥后的载体再次浸泡于前述的铝溶胶水溶液中10分钟，用微波干燥炉在120℃干燥1小时。所述的浸泡-干燥过程再重复一次。将干燥后的载体加热到650℃，保温3小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体，以每升载体基体计，γ-Al2O3涂层的量为5克。
在一个500毫升带搅拌容器中，加入150ml去离子水、21.9克硝酸镧、5.8克硝酸铈，搅拌均匀得到其均匀的水溶液。将以上得到的带有γ-Al2O3涂层的载体浸泡于所述的稀土金属的硝酸盐水溶液，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体升温至800℃，保温5小时，得到本发明的改性的催化剂活性载体。
实施例2
在一个5升带搅拌容器中，加入2850ml去离子水、300克铝溶胶，搅拌均匀得到均匀的铝溶胶水溶液。将500g多孔性陶瓷载体(山西净土实业有限公司生产，孔密度为300-400孔/平方英寸，比重为650克/升，吸水率为30％(重量))在所得到的铝溶胶水溶液中浸泡15分钟，然后吹除载体中多余的水溶液；用微波干燥炉在120℃干燥1小时。将干燥后的载体再次浸泡于前述的铝溶胶水溶液中10分钟，用微波干燥炉在150℃干燥1小时。所述的浸泡-干燥再重复二次。将干燥后的载体加热到650℃，保温4小时，得到具有γ-Al2O3涂层的载体，以每升载体基体计，γ-Al2O3涂层的量为5.5克。
在一个500毫升带搅拌容器中，加入150ml去离子水、23.9克硝酸镧、11.9克硝酸铈，搅拌均匀得到其均匀的水溶液。将以上得到的带有γ-Al2O3涂层的载体浸泡于所述的稀土金属的硝酸盐水溶液中，并使所述的水溶液被所述的载体均匀地吸收完全。然后在130℃使其完全干燥，将干燥后的载体升温至700℃，保温5小时，得到本发明的改性的催化剂活性载体。
实施例3
重复与实施例1相同的步骤，只是硝酸镧的用量为31.9克，硝酸铈的用量为15.9克。
实施例4
重复与实施例1相同的步骤，只是硝酸镧的用量为37.9克，硝酸铈的用量为13.9克。
实施例5
重复与实施例2相同的步骤，只是硝酸镧的用量为29.9克，硝酸铈的用量为11.9克。
实施例6
重复与实施例2相同的步骤，只是硝酸镧的用量为49.9克，不使用硝酸铈。
本发明的改性的催化剂活性载体具有高温稳定性能好的特点：将本发明的改性的催化剂活性载体在1100℃的温度下老化9个小时，γ-Al2O3的晶体结构结构基本上保持不变，其活性保持在60％以上；而普通的γ-Al2O3在900℃时，基本上完全烧结，其活性几乎完全丧失。
此外，用本发明的改性的催化剂活性载体制备的催化剂，在有外在热源的情况下，例如用作汽车尾气净化的催化剂时，当因汽车的发动机启动排出的废气的热量的作用下，能够迅速达到催化剂的“闪点”。
采用本发明的改性载体作为催化剂的载体，在该载体上用常规方法涂敷过渡金属元素的氧化物以及贵金属和贵金属的氧化物，其中过渡金属元素的氧化物为氧化钴、氧化锰、氧化钡、氧化锆和氧化镍，其用量分别为3.1克，1.1克，1.3克，1.7克和0.6克，贵金属为钯和铂，其用量分别为0.42克和0.18克，贵金属氧化物为铑的氧化物，其用量以金属铑计为0.12克，所述的用量都是以每升的载体基体为基础计。
将所得到的催化剂在福特公司的C08型脉冲器上，在下述条件下进行废气净化试验：将催化剂在900℃老化12小时后，设定兰母达指数(Redox)＝1.1，空速为55,000/h，碳氢化合物为丙烯和丙烷＝2/1的混合物，总流速为3,300毫升/分钟，催化剂尺寸为3/4英寸DX 1/2英寸L，升温速度为每分钟10℃，压力为5磅，配气组成为：1000ppm NOx，1500ppm HC，20ppm SO2，1.5％CO，1.07％O2，0.5％H2，2.8％H2O，12％CO2，余量为N2，结果为：
起燃温度：HC-250℃，CO-260℃
400℃的转化率：HC-98％，CO-97％，NOx-84％
500℃的转化率：HC-98％，CO-97％，NOx-88％
此外，请参见附图1。