粉末成型用聚合物组合物、其粉末、泡沫体及泡沫体的制造方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN99800902.4

申请日:

1999.06.01

公开号:

CN1272861A

公开日:

2000.11.08

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日:2003.10.22|||授权|||实质审查的生效申请日:1999.6.1|||公开

IPC分类号:

C08J9/06; C08L23/26; B32B27/32; B32B5/18

主分类号:

C08J9/06; C08L23/26; B32B27/32; B32B5/18

申请人:

住友化学工业株式会社;

发明人:

池谷孝一; 中辻淑袷; 大谷幸介

地址:

日本大阪府

优先权:

1998.06.04 JP 156225/1998

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

邰红;杨丽琴

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内容摘要

本发明涉及由(A)根据JIS K-7210在温度190℃、负载2.16kg条件下测定的熔体流动速度在1g/10min以上的过氧化物交联型烯烃类共聚物;(B)相对于100重量份(A)为0.1~10重量份的为得到10h半衰期的温度在100℃以上的过氧化物;(C)相对于100重量份(A)为0.1~7重量份的交联助剂;(D)相对于100重量份(A)为0.1~20重量份的热分解型发泡剂;以及(E)相对于100重量份(A)为0.1~10重量份的发泡助剂的粉末成型用聚合物组合物与此聚合物组合物的粉末、泡沫体、此泡沫体的制造方法和含此泡沫体的成型体,此组合物可以给出具有未交联物储藏稳定性优异、发泡倍率高、而且表皮优异、几乎无表皮漏空的泡沫体。

权利要求书

1: 含下述(A)~(E)的粉末成型用聚合物组合物: (A)根据JIS K-7210在温度190℃、负载
2: 16Kg条件下测定的熔 体流动速度在1g/10min以上的过氧化物交联型烯烃类共聚物; (B)相对于100重量份(A)为0.1~10重量份的为得到10h半衰期的 温度在100℃以上的过氧化物; (C)相对于100重量份(A)为0.1~7重量份的交联助剂; (D)相对于100重量份(A)为0.1~20重量份的热分解型发泡剂;以 及(E)相对于100重量份(A)为0.1~10重量份的发泡助剂。 2.一种粉末,该粉末是由权利要求1所述聚合物组合物构成的。
3: 权利要求2所述的粉末,特征在于其球形换算平均粒径为 50~1200μm。
4: 一种泡沫体,该泡沫体是由权利要求2所述的粉末交联发泡得 到的。
5: 一种泡沫体,该泡沫体是由权利要求2所述的粉末用薄壳模塑 成型交联发泡得到的。
6: 泡沫体制造方法,其特征在于使权利要求2所述的粉末交联发 泡。
7: 泡沫体制造方法,其特征在于用薄壳模塑成型使权利要求2所 述的粉末交联发泡。
8: 两层成型体,该两层成型体是在由权利要求4所述的泡沫体构 成的泡沫层上层积由热塑性聚合物组合物或氯乙烯类树脂组合物构成 的非泡沫层形成的二层成型体。
9: 多层成型体,该多层成型体是在由权利要求8所述的二层成型 体的泡沫层一侧层积由热塑性树脂组合物或热塑性聚合物组合物构成 的增强层形成的多层成型体。
10: 多层成型体,该多层成型体是在由权利要求8所述的二层成型 体的泡沫层一侧层积由热塑性树脂组合物构成的基材层形成的多层成 型体。
11: 多层成型体,该多层成型体是在由权利要求9所述的多层成型 体的增强层一侧层积由热塑性树脂组合物构成的基材层形成的多层成 型体。

说明书


粉末成型用聚合物组合物、其粉末、 泡沫体及泡沫体的制造方法

    【技术领域】

    本发明涉及粉末成型用聚合物组合物以及用此聚合物组合物的粉末、泡沫体、泡沫体的制造方法和成型体。更详细的说,本发明涉及含有过氧化物交联型烯烃类共聚物作为聚合物成分的粉末成型用聚合物组合物、给予未交联物储藏稳定性优异、发泡倍率高、耐热性与弹性优异、且表皮优异、表皮几乎无漏空之泡沫体的粉末成型用聚合物组合物及此聚合物组合物的粉末、泡沫体、此泡沫体的制造方法和含此泡沫体的成型体。

    背景技术

    汽车的仪表面板、头枕、扶手、车门里线等内部装潢物件从历来的硬型向软化发展的趋势已变得十分显著。这些部件是由带浮雕地表皮层和作为缓冲层的发泡层以及基材层之多层所构成的。

    历来得到这样的多层部件的方法是采用分别制造表皮层和基材层之后置入模具内、在表皮层与基材层之间注入聚氨酯的发泡·一体化方法。在此场合,表皮层是用聚氯乙烯树脂粉末由薄壳模塑成型法制成的,基材层是用聚烯烃(聚丙烯、聚乙烯等)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等由注射成型法制成的。这种由三步工序构成的制造方法就有所说的成本高的问题。

    本发明人等的研讨表明,在得到表皮层和泡沫层的二层成型体后于泡沫层的一面用压模成型、挤出成型或粘合等手段层压上基材层树脂的二步工序来得到多层成型体是可能的。在泡沫层与基材层层压的场合要求泡沫层表面的平滑性。

    由粉末薄壳模塑成型法来得到二层成型体是,例如,把模具(即使在其成型面上已有复杂图案的也行)加热到表皮层用树脂粉末的熔融温度以上后,向此模具的成型面上提供上述表皮层用树脂粉末料,由树脂粉末彼此之间互相热融合而在此成型面上得到薄片状熔融物之后,把没有热熔合的多余粉末除去,接着向此薄片状熔融物上提供过氧化物交联泡沫型烯烃类树脂组合物粉末(以下简称“交联发泡用粉末”)料,在此成型面上得到由粉末彼此之间热融合而成的薄片状熔融物之后,除去多余的没有热融合的粉末,其后,进一步加热交联发泡后把模具冷却就形成了由非泡沫的表皮层与泡沫层构成的二层成型体。

    这种工艺中使用的交联发泡用粉末由于反复进行向热熔树脂上供料和从其上除去未融合的此粉末,使此粉末承受了相当的热历程。而且,从交联发泡用粉末的制成到使用,在夏季酷暑时期经长期保存后的场合也承受了相当的热历程。

    由于含有交联剂的交联发泡用粉末有这样的热历史,引发早期交联(下面称为过早交联)使粉末的熔体流动性变差,不能得到具备平滑表皮的泡沫体,因此,交联发泡用粉末的储藏稳定性是一重要课题。

    进一步说,交联发泡用粉末的交联速度与发泡剂的分解速度之间的平衡破坏时,使非交联层之表皮层与泡沫层的界面积存有气体,发生了表皮层部分变薄而覆盖不住泡沫层从而出现漏空的现象(以下称为表皮漏空)。在用粉末薄壳模塑成型法来得到二层结构成型体的场合,现在还没有见到能给出未交联粉末的储藏稳定性优异,而且不发生表皮漏空而泡沫层表皮平滑的成型体的发泡用粉末组合物。

    作为得到泡沫成型体的方法已公开的有,例如,在乙烯-α-烯烃共聚物橡胶与聚烯烃类树脂的组合物的部分交联物中添加发泡剂而得到泡沫体的方法(特开平4-345637号公报)。此方法具备发泡倍率高、得到均匀泡的泡沫体的特征,但熔体流动性变差,不能粉末薄壳模塑成型。

    还有,含缩水甘油基的乙烯类共聚物中添加有2个以上羧基的羧酸类和热分解型发泡剂来得到泡沫体的方法也已公开(特开平7-228720号公报),得到的泡沫体从表皮和泡的均匀性来说是优异的,但因其中所使用的组合物在短期存放后就诱发了过早交联而存在所说的储藏稳定性显著变差的问题。

    发明的公开

    在这样的状况下,本发明解决的问题是提供含有以过氧化物交联型烯烃类聚合物为聚合物成分的粉末成型用聚合物组合物、和可赋予未交联粉末的储藏稳定性优异、而且泡均一和表皮优异以及几乎没有表皮漏空的泡沫体的粉末成型用聚合物组合物和此聚合物组合物的粉末、泡沫体、此泡沫体的制造方法及成型体。

    本发明是涉及含有下述(A)~(E)的粉末成型用聚合物组合物。

    (A)由根据JIS K-7210在温度190℃、负载2.16Kg条件下测定的熔体流动速度在1g/10min以上的过氧化物交联型烯烃类共聚物;

    (B)是相对于100重量份(A)为0.1~10重量份的为得到10h半衰期的温度在100℃以上的过氧化物;

    (C)相对于100重量份(A)为0.1~7重量份的交联助剂;

    (D)相对于100重量份(A)为0.1~20重量份的热分解型发泡剂;以及(E)相对于100重量份(A)为0.1~10重量份的发泡助剂。

    本发明还涉及由上述聚合物组合物构成的粉末、和将此粉末交联发泡构成的泡沫体的制造方法,以及由它所得的泡沫体。

    本发明还进一步涉及由上述泡沫体构成的泡沫层上层积由热塑弹性体或氯乙烯类树脂组合物构成的非泡沫层形成的二层成型体、此二层成型体的泡沫层一侧层积由热塑性树脂组合物或热塑弹性体组合物构成的增强层所形成的多层成型体、进而在这些二层成型体或多层成型体上再层积基材层所形成的多层成型体。实施发明的最佳方案

    本发明中使用的聚合物(A)是根据JIS K-7210在温度190℃、负载2.16Kg条件下测定的熔体流动速度在1g/10min以上的过氧化物交联型烯烃类共聚物。所述过氧化物交联型烯烃类共聚物是指由于与过氧化物混合、加热而交联变成流动性下降或不流动的烯烃类聚合物。

    本发明使用的过氧化物交联型烯烃类共聚物(A)的例子列举的有低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯类共聚物。作为乙烯类共聚物的共单体列举的有α-烯烃(优选碳原子数为3~12的α-烯烃)、烯型α,β-不饱和羧酸、烯型α,β-不饱和羧酸的1~12碳原子烷基酯、羧酸乙烯酯、乙烯基甲酮、含聚合性环氧基的化合物(例如烯型α,β-不饱和羧酸缩水甘油酯)等。作为乙烯共聚物的具体例子有乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1等乙烯-α-烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸酐共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物等乙烯-乙酸乙烯酯类共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等乙烯-烯型α,β-不饱和羧酸共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等乙烯-烯型α,β-不饱和羧酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等含环氧基的乙烯共聚物等,它们是单独或2种以上共混使用。

    按照JIS K-7210在温度190℃、负载2.16Kg条件下测定的过氧化物交联型烯烃类聚合物(A)的熔体流动速度在1g/10min以上。熔体流动速度过低是粉末成型性差,不能得到良好的泡沫体。以在5~450g/10min的范围为优选。

    上述过氧化物交联型烯烃类聚合物(A)可以由溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、淤浆聚合或气相聚合等已知的聚合方法来得到。

    本发明有必要使用得到半衰期为10h的温度在100℃以上的过氧化物(B)为交联剂。当用得到半衰期为10h的温度不到100℃的过氧化物时储藏稳定性差,并发生所说的表皮产生表皮漏空等加工性以及发泡倍率提不上去的问题。

    作为得到半衰期为10h的温度在100℃以上的过氧化物(B)的具体例子有2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、2,5-二(叔丁基过氧化)辛烷、过氧化乙酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、过氧化苯甲酸叔丁酯、4,4’-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、二过氧化间苯二甲酸二叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化二枯基、2,5-二甲基.2,5-二(叔丁基过氧化)已烷、α,α‘-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、过氧化叔丁基枯基、二异丙苯过氧化氢、过氧化二叔丁基、萜烷过氧化氢、2,2-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-过氧化氢、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢等。它们单独或2种以上合并使用都行。其中以α,α‘-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯、2,5-二(叔丁基过氧化)己烷为优选。

    得到半衰期为10h的温度在100℃以上的过氧化物(B)的配合量,相对于100重量份的过氧化物交联型烯烃类聚合物(A)为0.1~10重量份,以0.3~7重量份为优选。得到半衰期为10h的温度在100℃以上的过氧化物(B)的配合量过少其交联密度过低,泡沫体的耐热性及弹性下降,另一方面,得到半衰期为10h的温度在100℃以上的过氧化物(B)的配合量过多则产生交联密度过大、发泡倍率上不去、未交联粉末的储藏稳定性差和成本增高等问题。

    本发明中使用的交联助剂(C)可以用大家都已知道的试剂。交联助剂(C)的具体例子有三烯丙基异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、N,N-间亚苯基双马来酰亚胺、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、硝基苯、对醌二肟、P,P’-二苯甲酰基对醌二肟等,它们单独或2种以上混合使用都行。其中以三烯丙基异氰酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯为优选。

    本发明的聚合物组合物中交联助剂(C)的量相对于100重量份的过氧化物交联型烯烃类聚合物(A)为0.1~7重量份,以0.3~5重量份为优选。交联助剂(C)的量过少其交联密度过低使泡沫体的耐热性和弹性下降,另一方面,交联助剂(C)的量过多使交联反应进行过度而发泡倍率上不去,进而产生使未交联粉末的储藏稳定性差等问题。

    本发明中使用的热分解型发泡剂(D)以分解温度在120~230℃范围的试剂为优选。满足此条件的具体例子有偶氮二碳酰胺、2,2’-偶氮二异丁腈、二偶氮二氨基苯、苯磺酰肼、苯1,3-磺酰肼、二苯磺酰基-3,3-二磺酰肼、二苯基氧-4,4’-二磺酰肼、4,4’-氧二(苯磺酰肼)对甲苯磺酰肼、N,N’-亚硝基五亚甲基四胺、碳酸氢钠等。其中以偶氮二碳酰胺为优选。

    本发明的聚合物组合物中使用的热分解型发泡剂(D)的量相对于100重量份的过氧化物交联型烯烃类聚合物(A)为0.1~20重量份,以0.3~13重量份为优选。热分解型发泡剂(D)的量过少其发泡倍率低而作为缓冲层材料有过软的问题,另一方面,热分解型发泡剂(D)的量过多产生泡沫体的表皮差、泡沫体中有开裂而破损等问题。

    本发明使用的发泡助剂(E)的具体例子有硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸、尿素类助剂、三乙醇胺、锌白、碳酸锌、钛白、碳黑等。

    本发明的聚合物组合物中的发泡助剂(E)的量相对于100重量份的过氧化物交联型烯烃类聚合物(A)为0.1~10重量份,以0.2~7重量份为优选。发泡助剂(E)的量过少其发泡倍率低,另一方面,发泡助剂(E)的量过多则产生使泡沫体的泡变粗、表皮差等问题。再就是,发泡助剂(E)的量在热分解型发泡剂(D)的量以下为优选。

    本发明的聚合物组合物适合在粉末薄壳模塑成型、旋转成型、喷雾成型、电沉积成型等粉末发泡成型用途中广泛使用,其中尤其适合用于粉末薄壳模塑成型用途。

    在粉末发泡成型用途中使用的由本发明聚合物组合物构成的粉末之球形换算平均粒径以50~1200μm为优选,75~850μm为更优选。此粒径过小时有粉末分离性质变差、泡沫体的表皮差的情况,另一方面,此粒径过大则在粉末薄壳模塑成型时有颗粒间的热融合不充分,所得的泡沫体的表皮差的情况。再就是,球形换算平均粒径是指先求出粉末的平均体积再由与粉末的该平均体积相同体积的球的直径算出的粒径,这里,粒子的平均体积是由任意取交联发泡用粉末100个的合计重量和交联发泡用粉末组合物的密度计算得到的值。

    用大家知道的方法来使本发明的粉末交联发泡而得到泡沫体。作为交联发泡的方法可以有,例如,由薄壳模塑成型的交联发泡方法。

    用本发明的泡沫体可以得到由此泡沫体构成的泡沫层上层积由热塑弹性体组合物或氯乙烯类树脂组合物构成的非泡沫层的二层成型体。

    还有,可以得到在上述二层成型体的泡沫层一侧层积由热塑性树脂组合物或热塑弹性体组合物构成的增强层的多层成型体。此增强层是在后面的工艺中层积基材层时,根据泡沫层有破坏的必要为保护它而形成的。

    还有,可以得到在二层成型体的泡沫层一侧层积由热塑性树脂组合物构成的基材层的多层成型体。

    更进一步,可以得到在上述多层成型体的增强层上层积由热塑性树脂组合物构成的基材层的多层成型体。这里,作为热塑性树脂基材层的热塑性树脂并没有特别限制,例如,用聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)树脂等热塑性树脂。其中,以聚丙烯等聚烯烃为优选使用。作为增强层的热塑性树脂用的是与基材层一样的材料,也还可以使用大家知道的热塑弹性体。

    本发明的组合物中,在不损及本发明的目的的范围内,在过氧化物交联型聚烯烃共聚物中也可添加通常在树脂工业界和橡胶工业界使用的增强剂、填充剂、增塑剂、防老剂、稳定剂、紫外吸收剂、加工助剂、脱模剂等添加剂。

    本发明的组合物是用挤出机、班伯里密练机、捏合机等通常的混练机混合后再由挤出机造粒成颗粒。此时的粒径变为50~1200μm左右也就可在粉末薄壳模塑成型中使用,粒径超过1200μm的场合要用冷冻粉碎机粉碎成球形换算平均粒径在上述范围内再使用。

    由粉末薄壳模塑成型法来得到二层成型体是,例如,把在其成型面上已有复杂图案的模具预热(温度通常为在表皮层用树脂粉末熔融温度以上的170~280℃),向此模具的成型面上提供上述表皮层用树脂粉末料,在树脂粉末彼此之间互相热融合而在此成型面上得到薄片状熔融物后把没有热融合的多余粉末除去,接着向此薄片状熔融物上提供本发明的组合物粉末(交联发泡用粉末)料,在此成型面上得到由粉末彼此之间热融合而成的薄片状熔融物,除去多余的没有热融合的粉末,其后,进一步用加热炉(温度通常为160~260℃,时间为15s~5min)交联发泡后,把从加热炉中取出的模具冷却就形成了由非泡沫的表皮层与泡沫层构成的二层成型体。

    由粉末薄壳模塑成型法制造多层成型体是按得到上述二层成型体的方法进行的。在表皮层上形成本发明粉末组合物(交联发泡用粉末)熔融的熔融层后,向此面提供作为增强层的热塑性树脂粉末料,在此成型面上得到由粉末彼此之间热融合而成的薄片状熔融物,然后除去多余的没有热融合的粉末,其后,进一步用加热炉(温度通常为160~260℃,时间为15s~5min)交联发泡后,把从加热炉中取出的模具冷却就得到了由非泡沫的表皮层与泡沫层以及保护此泡沫层的增强层所构成的多层成型体。

    本发明的粉末组合物,在用粉末薄壳模塑成型法得到由非泡沫的表皮层与泡沫层构成的二层成型体时,由于具有未交联物的储藏稳定性优异、所得泡沫体的表皮优异、不发生表皮漏空问题等特征,故在层压上基材层后仍可以保持良好的手感。更进一步的是,即使在低温、短时间的交联发泡条件下也能得到具有充分性能的泡沫体,因此降低成本和提高其生产性成为可能。因此可以广泛利用在汽车、建筑、一般工业用等的各种缓冲材料,具体说,汽车的仪表面板、头枕、收音机盒、扶手、车门内部装潢等用途中。

    下面用实施例来具体说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。

    实施例

    实施例1-7和比较例1-4

    <组合物及成型体的制备>把表1和2所示的聚合物及表中所示量的各种添加剂投入到东洋精机制造的实验室塑料磨(容积100ml)中,在温度105℃、转速50rpm、混练时间5min和投料配比80%条件下进行混练,制成组合物。[组合物粉末的制备]

    把上述混练的组合物热压成薄片状后用剪子剪成约5mm见方的骰子状。把此剪成的骰子状样品在液氮中浸泡5min后,放到东洋精机制造的冷冻粉碎机中粉碎,得到球形换算平均粒径350μm的粉末。[由粉末薄壳模塑成型法制备二层成型体]

    把150mm见方的浮雕模具在260℃预热后满满的装入表皮层用树脂粉末,放置15s后除去未热融合的多余粉末并保持30s。接着在此薄片状熔融物上提供交联发泡用粉末料,放置20s后除去未热融合的多余交联发泡用粉末,立即用220℃的连用炉进行2min交联发泡。把从连用炉中取出的模具放在水中冷却,得到了由非泡沫的表皮层和泡沫层构成的二层成型体。

    <组合物粉末及成型体的评价>[熔融粘度(泊)]

    把用实验室塑料磨混练得到的组合物装入2mm厚×50mm×50mm尺寸的模具中,在110℃的压力下压3min后,用水冷3min而制成薄片。把此薄片裁成直径22mm的圆盘状,用Reometrix公司制造的动态分析仪测定在125℃的粘度30min。

    与在储藏稳定性差的配合物场合短时间粘度就上升的情况相反,储藏稳定性优异的配合物其粘度上升速度慢。取30min中的最低粘度值(自)作为熔融粘度。[过早交联速度]

    表示上述粘度随时间变化的斜率。即,按下式算出:

         过早交联速度=粘度(泊)/时间(min)测定条件:温度125℃,板极:用平行板,应力:5%,速度:1(弧度/s)[发泡倍率]

    把上述二层成型体用刮刀剥去表皮层后的泡沫层作为样品,测定发泡前后的密度,由下式求发泡倍率。各个密度是由东洋精机制造的自动密度计(Densimeter)测定的。

    发泡倍率=发泡前的密度/泡沫体的密度[泡沫体的表皮]

    目测由上述粉末薄壳模塑成型法得到的二层成型体的泡沫体一侧的表皮状态来判断其优劣。表皮凹凸明显时,因其在与增强层层压时表皮侧的凹凸被复制,故判断为不可能使用。用下面4档来评价:●表皮优可实际使用......○●见到在表面多多少少有点凹凸但可实际使用......○△●表面有凹凸已不能实际使用......△●表面相当凹凸而不能实际使用......×[表皮漏空]

    判定表皮漏空来作为上述粉末薄壳模塑成型法得到的二层成型体的泡沫层与黑色表皮层之间界面的粘合程度的度量。在界面产生大量气泡时,表皮层变得极薄,界面粘合程度变差。还有,由于表皮层部分变薄,变成缺乏美观性,不能提供实用,故界面是微泡沫层为优选。其方法是用荧光灯从黑色表皮层向泡沫层侧照时,可以明显看到有表皮漏空和表皮薄的地方,由此判定界面的粘合程度。用下面4档来评价:●无表皮漏空可实际使用......○●见到很少表皮漏空但可实际使用.......○△●有表皮漏空已不能实际使用......△●显著表皮漏空而不能实际使用......×[储藏稳定性]

    把交联发泡用粉末放置在23℃、40℃和55℃的恒温槽中观察成型性随时间的变化。把交联发泡用粉末制成后的次日薄壳模塑成型的东西为原始物,比较其泡沫层的表皮与用热处理的交联发泡用粉末成型的泡沫层的表皮之优劣。在储藏中早期交联的储藏稳定性差的东西其流动性变差,泡沫层的表皮变差。

    用下面4档来评价:●非常优异可使用......○●优秀可实际使用......○△●表皮差已不能实际使用......△●表皮显著差而不能实际使用......×

    还有,表中使用的过氧化物交联型烯烃类聚合物是:(比例均为重量比)●共聚物-1:乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=83/5/12,  MFR=208g/10min●共聚物-2:乙烯/乙酸乙烯酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=88/5/7,   MFR=70g/10min●共聚物-3:乙烯/乙酸乙烯酯=78/22,MFR=20g/10min●共聚物-4:乙烯/乙酸乙烯酯=89/11,MFR=0.7g/10min

    表中使用下述的过氧化物,()内示出了得到半衰期为10h的温度。●Perhexa V40:4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯(105℃)●Peroxymon F40:α,α’-二(叔丁基过氧化间异丙基)苯(119℃)●Perhexa 25B40:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷(118℃)●Perhexyne 25B40:2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔-3(135℃)●Perhexa 3M40:1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷(90℃)●NiperB:过氧化苯甲酰(74℃)[结果的考察]

    满足本发明条件的所有实施例的一切评价项目都已显示出满意的结果。另一方面,在本发明范围之外的比较例1、2和3因为使用了得到半衰期为10h的温度在100℃以下的过氧化物,其泡沫体的表皮、表皮漏空、储藏稳定性等都差。比较例4虽然使用了得到半衰期为10h的温度在100℃以上的过氧化物,但因共聚物的熔体流动速度小,其薄壳模塑成型差而得不到良好的泡沫体。

    表1             实  施  例1234567共聚物-1共聚物-2共聚物-3共聚物-4Perhexa V40Peroxymon F40Perhexa 25B40Perhexyne 25B401003100310031003100610031003Perhexa 3M40Niper BTAIC-M60Celmike C121锌白1321313132321313Naugard 4450.20.20.20.20.20.20.2得到半衰期10h的温度(℃)105113117134113117117熔融粘度(泊)过早交联速度56000.2653000.0654000.0455000.0358000.11110000.04213000.09泡沫体的发泡倍率3.94.54.75.14.34.14.8泡沫体的表皮○○○○△○○○△表皮漏空○△○○○○○○储藏稳定性23℃×7天23℃×14天23℃×29天○○○△○○○○○○○○○○○○○○○○△○△○△

             表2    比较例    1    2    3    4    共聚物-1    共聚物-2    共聚物-3    共聚物-4    Perhexa V40    Peroxymon F40    Perhexa 25B40    Perhexyne 25B401001001001003    Perhexa 3M40    Niper B331    TAIC-M60    Celmike C121    锌白1333132    Naugard 4450.20.20.20.2得到半衰期10h的温度(℃)89-74    熔融粘度(泊)    过早交联速度74001.5372001.42120001.72281000.11  泡沫体的发泡倍率2.83.22.33.8    泡沫体的表皮○○△×    表皮漏空×△××△    储藏稳定性    23℃×7天    23℃×14天    23℃×29天○×-○×-△×-×--    40℃×21天    55℃×13天××××××××

    TAIC-M60:三烯丙基异氰酸酯(日本化成(株)制)

    Naugard445:防老剂(Uniroyal公司制)

    CelmikeC121:发泡剂,偶氮二碳酰胺(三协化成(株)制)

    产业应用可能性

    由上说明,含有由本发明的过氧化物交联型烯烃类聚合物作为聚合物成分的粉末成型用聚合物组合物可以提供具有未交联粉末储藏稳定性优异、所得泡沫体的泡均匀、且表皮与表皮漏空都优异为特征的粉末成型用聚合物组合物,而且可以提供用此聚合物组合物的粉末、泡沫体、泡沫体的制造方法、二层成型体及多层成型体。

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本发明涉及由(A)根据JIS K7210在温度190、负载2.16kg条件下测定的熔体流动速度在1g/10min以上的过氧化物交联型烯烃类共聚物;(B)相对于100重量份(A)为0.110重量份的为得到10h半衰期的温度在100以上的过氧化物;(C)相对于100重量份(A)为0.17重量份的交联助剂;(D)相对于100重量份(A)为0.120重量份的热分解型发泡剂;以及(E)相对于100重量份(A。

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