通过氧气电协助的轻质烃的部分氧化 【发明背景】
【发明领域】
本发明涉及在氧气和可能加到这些HCs中的水蒸汽存在下通过使用等离子体，特别是通过滑动放电，转化轻质烃(HCs)的方法。
相关技术的描述
由饱和轻质烃生产合成气是公知的并且特别对化学稳定天然气(NGs)是非常重要的步骤。大量来源的天然气的化学稳定比其对于在燃烧炉、锅炉或涡轮机中地能量的直接回收的全部有限的燃烧有意义得多。也有这些情况，甚至是没有任何能量的回收，高烃含量的天然气释放到大气中。这可通过燃烧含烃的气体“伴生气”的油田火来说明，或通过来自有机废料的厌氧发酵的生物气(主要是几乎等量的甲烷和二氧化碳的混合物)的不同发散来说明。任何不需要燃烧，特别是未燃烧的烃发散对大气污染负有主要责任。
目前用得最多的生产合成气的方法，即催化蒸汽转化方法(或称为“蒸汽转化”)遇到了困难。原则上，它仅需要高温(热力学的原因)和高压(动力学的原因)。然而，在实践中，尽管有根据该方法生产合成气的诀窍，但不借助于催化剂的使用，协联控制组合物、压力和温度是非常精确的，甚至是不可能的。因此，为了进行天然气的蒸汽转化，一般选择催化装置：在不很困难达到的温度下存在高分散和活性形式的固体物料(比表面至少是每克100平方米)。由此使用的传统蒸汽转化技术需要含几百个脆性金属管(用催化剂填充，管子的长度可以到达几十米)的燃烧炉，用天然气外部加热。因此，由燃烧产生的大量二氧化碳通过这些具有非常差的热性能的燃烧炉被排放到大气中。该技术也和非常高的压力损失有关。管子耐得住的温度也防止了在实际合成气中CO2含量的减少(在太低的温度下得到的副反应的干扰物)。其它困难涉及硫和/或氮污染催化剂，催化剂的老化，必须的过量蒸汽和/或烟灰的形成(大规模阻碍了整个管式系统，特别是催化剂的微孔)。这些困难主要发现在比甲烷重的烃的蒸汽转化中。它们更脆，因此更易焦炭化。
在过去三十年的文献研究给出了很少有关借助氧气和等离子体部分氧化转化饱和烃的结果。这可能是由于存在游离氧的原因，该游离氧侵蚀传统的等离子体装置的常规钨电极和石墨电极。我们仅知道一个在该环境中使用等离子体的企图(除了我们自己的努力之外)。P.CAPEZZUTO等人[“在中等压力及射频放电下，用二氧化碳、水蒸汽和氧气氧化甲烷”，第三届国际等离体化学，Limoges，1976，会议论文G.5.11，7pp.]研究了甲烷单独与CO2，或O2或H2O混合的部分氧化，氧化剂/CH4摩尔比＝1。35MHzRF等离子体反应器需要附加的氩流，只能在非常低的压力约2.7kPa下工作。对于3-36l(n)/min总的进入的气流，能量密度很高，在1-12kWh/m3范围。由于高电能和稀气体消耗，不可能工业化(除了复杂的电能供应和需要在真空下工作外)。由于安放的机械需求、差的能量性能和RF等离子体源的不充分的单位功率，从经济角度看，该方法不适合于大量气流的转换。
从1986年来，在Orleans，我们也研究天然气在热等离子体反应器中的转化。这些传统的单一或转移的电弧等离子炬使得在非常高的温度下(T＞10kK)获得少量等离子体成为可能。尽管这些装置是活性物质的潜在来源，但是它们不适合于需要非常低温度(为了不破坏烃分子至成为烟灰的程度)和特别是较大量的，充满等离子体以便紧密地作用在要加工的整个流体上的化学反应。例如，发现在固体投影领域中很成熟的等离子炬技术不仅很昂贵而且实现化学方法很难。但是，在特别控制电弧中的甲烷的转移情况下，我们在热等离子体领域中取得了进展，参见P.JORGENSEN等人的在电后弧中生产富含氢气和一氧化碳的活性气体的方法(“Process of Production of Reactive GasesRich in Hydrogen and Carbon Monoxide in an Electric Post-Arc”)，BF 2 593 493(1986)。不幸的是，所用的装置的结构不能使用作为反应物的水蒸汽，或者在不消耗作为形成第一次辅助电弧的等离子体的气体所必须的氩气就不能工作。我们使用了几乎相同的高电流(20-150A)电弧以研究乙烷的氧化，而在电能和氩气消耗方面没有太大的改进，参见K.MEGUERNES等人的“在电弧中通过CO或O2氧化乙烷C2H6”，高温化学方法杂志《J.High Temp.chem.Process》，第1(3卷)，p.71-76(1992)。
发明概括
本发明包括通过氧气电协助部分氧化轻质烃的方法和装置。方法和装置的目的是通过滑动放电等离子体部分氧化轻质烃，同时伴随着蒸汽转化和/或用CO2转化来生产富含CO和H2和可含有高含量C2H4和C2H2的气体，而不形成任何烟灰或焦炭。在等离子体反应器中用滑动放电得到该产品的混合物，该滑动放电在温度小于1200℃和压力小于6巴的室中发光。放电直接作用在由和任何来源的气态氧，以及可以和H2O和/或CO2混合的烃组成的放热反应介质中。被等离子体活化和离开该区域的产品流与放在温度不超过1100℃的室中的金属或陶瓷材料接触。该材料在产品流的存在下变得有活性，这样，有助于加强离开等离子体室的产品转化成为最终产物。
附图的简单描述
本发明的其它目的和优点在阅读下面的详细的描述和参考附图时将变得显而易见，其中：
图1是本发明一个实施方案的滑动放电反应器的截面图。
图2是用于实验本发明一个实施方案的烃转化方法的滑动放电反应器的图示。
本发明可以有多种改进和可供选择形式，通过附图中的实施例来显示具体的实施方案，将详细描述这些实施方案。但是应该理解，对发明的附图和详细描述并不是将本发明限于特殊的公开形式，而是相反，本发明覆盖了落入所附的权利要求书所定义的本发明范围中的所有改进、等同物和替代物。
优选实施方案的详细描述
通过一些典型的轻质烃的混合物(主要含甲烷CH4和乙烷C2H6，丙烷C3H8和2种丁烷C4H10)在安装了填有固体材料的后等离子体室的滑动放电反应器中的转化来说明该方法。这些HC混合物含有任何量的氮气和/或二氧化碳。因此，本发明可应用于任何纯的HC如CH4、C2H6、C3H8或C4H10，和它们的天然或工业混合物如NG、石油井的“伴生气”、燃烧气、裂解气“矿井气”、生物气等。
在氧气和可能的水蒸汽(两者加到烃原料中)的存在下，可以完全或部分转化所有这些NG成为“合成气”，也称为“syngas”，它是主要由氢气和一氧化碳组成的混合物。进行该转化也可以产生含其它有价值产品如乙烯(C2H4)和乙炔(C2H2)的合成气。该方法主要基于部分氧化甲烷和/或其链烷等同物(饱和的)的放热反应：
， (1)
(2)
伴随有吸热蒸汽转化如：
， (3)
(4)
和/或吸热裂解如：
， (5)
， (6)
， (7)
， (8)
， (9)
以及简单和反向“水转换”(准绝热反应)：
(10)
进一步地，从完全氧化可以看出高度放热反应，例如：
， (11)
， (12)
HCs的深度热解(吸热的)产生单质碳例如：
， (13)
， (14)
以及在反应过程中产生的二氧化碳的吸热转化
， (15)
， (16)
所有这些反应在通过滑动放电产生的特定等离子体存在下被高度活化的介质中进行。介质的活化反映在这些放电发生时从材料得到的相当不寻常的物质(与常规的NG转化条件相比)。因此，可以检测电子以及原子和/或分子基例如H、OH、O、O2、H+、O+、O2+、O2-、HO2、CH3、CH2、CH、C2和许多其它物质。这些物质的大多数以“长寿命”的振动或电受激状态存在。它们也被认为是具有相当化学活性的。
根据吸热反应(3)至(9)和(13)至(16)的HC的转化需要加入最好“干净的”能量，该能量从没有经济效益和高度污染的任何外部燃烧脱离。促进这些反应的最好方式是在要转化的介质中直接进行电弧和/或放电，通过利用要加工的最大体积的能量的永久性分布来进行。电能转移至气体介质可以通过能量直接转移至分子而实现。通过认为电离的介质是气态导体，将会产生激发、电离、离解或者焦耳效应的现象。在不同电势的电极间电离后(其本身由于介电击穿，由此预电离)变为具有导电性的气体介质被认为是电阻，同时也被认为是在气相中的某种电解质：等离子体。
等离子体被定义为物质的第四状态，因此在任何条件下不能按照对不同的已知的方法相类似的标准使用。有许多不同的等离子体和一些方式可以实现所述的每种等离子体。通过定义，等离子体是粒子在其中部分电离的气体介质。在多数等离子体中，宏观物理量-温度对所有组分来说是相同的：它代表热力学平衡。这样的条件容易获得：在其中通过非常高的电流电弧产生等离子体的等离子体炬(“等离子管”)的情况下，所需的是提供大量能量。还有其它装置可以产生此状态，例如诱导或射频(RF)等离子体炬，在此气体介质与高频电磁场共振。这样的等离子体被认为是热等离子体。显然，热等离子体破坏几乎所有的分子将会改变气体介质的化学性质，特别是那些脆的像HCs的分子。方法结束时剩余的碎片在通过急冷产生突然的温降而没有能量回收后，从产生简单分子的部分再化合得到。这样的化学性质提供了非常差的可能性，需要许多能量和面临和高温特别是材料的耐温性有关的问题。
化学家优选没有满足全部热力学平衡条件的等离子体。例如它足以对自由电子起作用。也可以影响一些分子的旋转或振动特性。在能量方面，它的特点是打破等离子体和其周围介质间的能量交换平衡。该状态被称为“非热力学平衡”。这样的等离子体有时被称为低温等离子体，尽管温度的概念不能再使用。有几种产生这样的等离子体的方法：微波、电子束、火焰峰等。但是可转为工业规模的这样的等离子体的发生器很少，仅用作非常特定的目的。这就是为什么等离子体很少在化学中使用。
此外，当等离子体产生或终止时，平衡被打破。这些过渡步骤实际上构成了非平衡等离子体并仅持续几毫秒。一种类型的等离子体使用了该现象，滑动放电和电弧的等离子体被称为“GlidArc”。除了这些等离子体发生器的大量几何可能性外，以非常一般的方式，化学家可选择的参数是：压力、温度、气体速度、电流强度、电压和电频。这样一些参数超出了专家传统的推理能力。对于每一个应用来说，需要真正的诀窍和创造性活动以便得到结果，其目的是既有经济效益又顺应环境。因此GlidArc能够使化学家考虑将能源直接分布在气体混合物中，和例如借助于催化剂。化学家也可直接以热能或化学能的形式分布能量。他也可选择已充有离开电弧或滑动放电区域的活性物质的物流，以便造成这些物质和要转化或再转化的原料间在后等离子体区的反应。
作了一些改进，我们发现GlidArc非常适合于纯水蒸汽源作为唯一的形成等离子体的介质。用这些装置进行水蒸汽过热实验是在实验室规模和大气压下进行的。改进的GlidArc被供给湿的105℃的水蒸汽。在一些长的实验后，没有发现加有水蒸汽产生的等离子体变质。因此在大气压下过热的和通过存在的H、O、OH和其它亚稳态的物质化学活化的水蒸汽对干燥或化学转变是有利的，参见P.CZERNICHOWSKI和A.CZERNICHOWSKI，关于过热水蒸汽的滑动电弧(“Gliding electricarcs to overheat water vapor”)，第九届大学-工业会议(9thUniversity-industry Colloquium)电技术和干燥的质量(“Theelectrical techniques and the quality of drying”)，Bordeaux-Talence，1994，p.B1-1-B1-7。
在该步中，我们认为在使反应介质既具有可容易控制热焓又具有高反应性物质的滑动放电或电弧存在下，纯甲烷的传统的蒸汽转化能够得到改进。因此这些特别的放电和电弧在均相中起催化剂的作用，参见A.CZERNICHOWSKI等人的“采用等离子体提高烃和含卤有机化合物的非催化蒸汽转化的方法和装置”(“Process and device using plasmato enhance non catalytic steam reforming of hydrocarbon andhalogeno-organic compounds”)，BF 2 724 806(1994)。
为了在标准条件下(298K，1atm)完成转化，前述的甲烷的蒸汽转化的吸热反应(3)需要相当于每摩尔CH4206kJ的能量或者相当于每产生1m3(n)的CO+3H2混合物0.64kWh的能量。既然反应正好在标准条件下引发(CH4的转化率仅为0.005％)，根据热力学，必须在较高温度下加热反应物，不仅需要提供反应以热焓，而且还导致加热整个混合物。我们的计算表明最小的成本即每1m3(n)0.933kWh相当于CH4的起始转化率达到75％时的950K的温度。但是在该步中，对于该合成气的一些应用来说，H2/CO的摩尔比太高(4.98)。该气体组合物完全不适合于Fischer-Tropsch技术(FT，合成的烃燃料的合成方法，“合成原油”)或生产甲醇的类似技术。这两种方法需要H2/CO比率大约是2的合成气，和低浓度的残余甲烷。为了增加甲烷的转化率至97％，整个反应混合物应加热至1200K，理论代价每1m3(n)合成气0.986kWh，但是过量的氢气会保留在H2/CO＝3.04的水平。
在GlidArc反应器中，在过热水蒸汽存在下的纯CH4的分解实际上产生了大量的(以体积百分数计)H2(在干产物中高达66％)和CO(高达15％)，而C2H2的体积百分数(最大1.1％)和C2H4的体积百分数(最大约0.34％)低。在所有情况下，H2/CO的比率超过4，甚至高达5.8。而且，为了产生1m3(n)该合成气所付的能量价格相当高，另一个问题出现了：在产物中有太高的甲烷含量。
我们有另一个想法：同时使用混合的H2O和O2以便在滑动放电反应器中的一次操作过程中在相同的时间进行一些轻质烃的转化，通过吸热蒸汽转化(反应3和4)和用氧气的部分氧化(反应1和2)进行，产生吸热蒸汽转化所需的大部分能量。部分氧气被似乎是副反应(但是强烈放热的)的反应(11)和(12)消耗，但是，这些反应产生的CO2有利于通过逆反应(10)降低H2/CO的比率。
类似于所述NG转化的方法是在工业中已知的“自热转化”(“ATR”或“自热”法)，但该混合的转化必然伴随着离开部分燃烧区的气体的催化后处理，参见T.S.CHRISTENSEN和I.I.PRIMDAHL，“采用自热转化改进合成气的生产”(“Improve syngas prodution usingautothermal reforming”)，烃加工《Hydrocarbon Processing》，第73(3)卷，39-46页(1994)。高度复杂的热燃烧器是ATR法的核心，因为有关包括在未控制的爆炸极限处混合氧气和HCs的操作的全部安全性取决于其适当的操作。
我们的在滑动放电存在下的HCs与氧气和水蒸汽的混合转化的反应系统还含有部分氢气反向转移至CO(反应10)。这可以获得H2/CO比率有利于随后使用合成气的合成气，例如，通过FT法。达到了该目的，进一步地，令我们惊奇地是根据反应(5)至(9)，原料转化出现了其它的产物：相对高含量的C2H4和C2H2。因此这些不饱和的产物赋予了通过滑动放电协助的该轻质烃转化方法一些价值。
另一个新想法是把滑动放电反应器分为2个室。通过添加或多或少的有效间隔，例如以多孔隔膜的形式，因此我们创造了一个具有加强反应物循环的滑动放电室。我们热分离该室以便其壁的温度和电极本身的温度可尽可能的升高。为达到此目的，我们加了另一个“后等离子体室”，在该室中，在等离子体区产生的反应可以完成，在等离子体区产生的产物可最终被改性。反应器的这2个室(或区)通过相对大的孔或优选孔板或甚至是多孔材料连通，使得在等离子体区的反应物和活性物质穿过后等离子体区。
最后，另一个新想法是用起接触作用的固体材料部分填充后等离子体区，在固体材料上我们促进等离子体区中产生的物质间的活性交换。固体材料不必叫作催化剂。通过与从等离子体区得到的物质接触，也可成为催化剂。
等离子体装置
可以使用数种类型的滑动放电反应器。图1所示的反应器是用于说明本发明的实验室规模的装置。当然，这仅是详细描述未来工业规模反应器的非限制性实施例。滑动放电反应器/1/使用6个厚度为2mm的不锈钢成形的电极/2/(6个电极中仅有2个围绕如图1所示的要加工的流体的流动轴对称放置)。每个电极的长度是8cm和宽度是25mm。电极界定喷嘴形状的容积/3/，在此可形成滑动放电/4/。该反应器含有一直径为4mm的简单的喷嘴/5/，吹在放置的电极间的空间/7/中的将要转化的预混合的流体，以便流体沿暴露于放电下的这些电极的中心部分流动。另一个更复杂的“双喷嘴”(没有在图1中显示)也可使用。其特征在于通过2个同心管供应烃原料，该原料可以和水蒸汽和氧气或富含氧气的空气或甚至空气混合，所述三种气体最后与水蒸汽混合。在此情况下，反应物在这种新的“双喷嘴”中混合或在其外部、恰好在电极的附近混合。几种喷嘴可放置在同一反应器中。在电极间的距离是最小的点/9/处爆炸和预电离气体的放电的根部/8/在这些电极上滑动，在电极末端附近的点/10/处消失，在起始点再一次重新出现。该方法是连续的，观察到的放电/4/的活期为1-20ms，这取决于流体在电极/2/之间的区域/7/、/9/、/3/和/10/中的线速度。假定电极的中间温度(＜1200℃)和与电极接触时间很短的放电英尺数，甚至以未冷却的钢的形式，我们没有发现任何阻止这些电流有限的放电的滑动的破坏。从点/9/看，滑动放电/4/具有不定的特性，特别是随着时间而增加的能量的消耗，在点/9/处它们被引发至消灭/10/。管式反应器被2个盖子封闭。其中之一/11/支撑在用高电压连接/12/的电隔离的电极上。另一个/13/在另一边封闭反应器并包括产物输出管/22/。整个结构是气密的。它承受7kPa的部分真空和6巴的过压。多孔金属或陶瓷板/14/分开等离子体区/15a/和用固体材料部分填充的后等离子体区/15b/。2个区放置在同一个反应器/1/中。板/14/使得从等离子体处理得到的产物运送至后等离子体区/15b/成为可能。用陶瓷毡/16/使反应器(外径85mm和高度88cm)外部绝缘。我们用内径为55mm的陶瓷管/17/填充反应器的后等离子体区的内壁。用耐热毡/18/使等离子体区绝缘。反应器内总的自由体积(以流体计)是1.9dm3。插入后等离子体区/15b/的固体材料/19/的体积(在大多数情况下我们使用总质量为1.5kg的金属Ni棒)是170cm3，相当于1670cm2的几何表面。插入后等离子体区的固体材料的体积和该区域未填充的体积之比仅为1-6.5，而等离子体区/15a/的体积和后等离子体区的体积之比是1-2.4。没有强制冷却反应器的任何部分。进入的流体/6/不在注射管嘴/5/混合，而在喷嘴中或甚至在喷嘴附近混合。它们可一起预热或用可控温电阻炉/20/分别预热。后一方法对工业反应器是更优选的以便防止在预热过程中早期燃烧O2+HC。盖/13/上的2个孔提供了压力表/21a/的连接和热电偶金属丝/21b/的插入。转化的产物通过管/22/离开反应器。通过较快(≥10m/s)和电极/2/间流体的几乎准时的注射，我们已经引起在滑动放电区/15a/中的反应物的再循环/23/现象。为了加强该再循环，我们也加了分隔板/14/，由此把反应器分为两部分：放电等离子体室/15a/和后等离子体室/15b/。多孔板提供了反应物流(部分消耗了)和“长寿命”的从通过滑动放电气体受激得到的活性物质。在后等离子体区，在固体材料/19/存在下和温度比等离子体区/15a/的壁和电极的温度低得多的环境中，转化易于完成。流体一但在该后等离子体区，就不能再进入等离子体区。通过直径为15mm的玻璃/24/可以观察滑动放电的发光区以及部分该区的壁，以便检验反应器的操作和确定室/15a/的温度。从等离子体发射光谱可以得到很重要的资料。NGs的转化通过单一反应器的单程操作一般是充分的。此外，在反应器中部分转化的产物可以在一些由此描述和顺序安装的反应器(未示出)中再进行加工。
多孔分隔板/14/的存在产生了一个新的后等离子体反应区/15b/，在此高活性和亚稳态的物质(由此具有催化特性)在其它分子上、直接在气相中或直接在插入该区的固体材料/19/的表面上可使它们本身失活。这可以转化从在等离子体区中的激烈反应得到的HCs。也可以进一步促进反应物的转化。物理学给我们提供了有关原子和分子物质如H*、OH*、O2*、CO2*、H2*、H3*(和许多其它物质)的信息，这些物质甚至在大气压或在较高的压力下也具有充分长的寿命以覆盖气流中很大一部分距离。该现象对脆性HCs的转化非常重要。实际上，非热(或非平衡)等离子体的作用可以完全避免烃原料的焦炭化。由此造成的反应器的长操作时间和玻璃的完好透明性(都在和丙烷及丁烷一样脆的HCs的存在下)构成了可以在具有所述后等离子体室的该反应器中进行的“软”转化的最好证据。
往反应器中输入一定体积(通过质量流量计)的从气瓶(或其它来源)取出的气体和/或从蒸汽发生器得到的水蒸汽。也可通过使用计量泵往反应器中注水。通过阀和流量计控制的恒定流量的该流体在燃烧炉/20/中蒸发，然后注入到反应器中，预混合或不和该方法的其它的流体混合。
通过使用传统的在气相中的气相色谱法进行化学分析。我们使用3个色谱，每个用在各个干燥气体上：第一个用CO，CO2，O2，N2和CH4，第二个仅用H2，第三个是用所有的烃。从物料平衡或通过捕集已知体积的出气定量计算产物中的水蒸汽流。
反应器内部的滑动放电通过特殊的高电压输入来实现，该系统提供了介质的预电离和电能转移至等离子体。使用的反应器的电功率对要处理的流体的流速为1.3-2.6m3(n)/h来说在0.12或0.25A下在0.15和0.56kW之间变化。和原料有关的能量供应是0.10-0.34kWh/m3(n)。但是，对工业应用来说，没有任何东西能阻止使用高能、高流速/或高能量供应。
实验结果
借助图2将更好地理解NG的转化。使用的反应器如图1所示。图2是所有设备的示意图。在该图中，通过特殊的高压电发生器/25/供应反应器/1/。直接用形成等离子体气体与氧气/28/或富含氧气的空气/28/或甚至空气/28/和可能的水蒸汽(或液体水)混合的NG(从市政系统/26/取出的或从含类似NG的高压瓶/27/取出的)来操作该反应器。该气流通过质量流量计控制。通过旁路/31/对进气混合物(干的)取样进行色谱分析。进行装置/29/的计量泵的校正也可以知道水蒸汽的流量。热偶/32/可以测量喷射管嘴进口处流体的温度，而光测高温计/33/和热偶/21b/标明反应器中2个室/15a/和/15b/的温度。压力表/21a/随时提供反应器内部的压力。离开反应器的产物在空气热交换器/35/中冷却。在离开热交换器时，气体指向回转阀/36/的方向，该回转阀用于使气体改向分析/37/或真空管/38a/。在我们的实验过程中，通过冷凝/39/和吸收/40/，我们取样和称量离开反应器的的水。我们也对干气体产物取样进行色谱分析。为达到此目的，我们首先将湿气体送至出口/38a/，然后，一旦我们认为反应器在所需水平(在大多数情况下稳定)上操作时，我们反转阀/36/和将离开的产物送向分析/37/。水沉积在冷却的烧瓶/39/和吸附材料/40/中。阀/41/预先关闭，阀/42a/和/42b/打开，干气体流过球管或气球/43/，然后流过气量计/44/，通过装在真空管附近的管/38b/离开实验装置。用温度计/45/测量离开计量计的气体的温度。在每个实验中，我们也用气压计测量大气压，以便重新设定与标有(“n”)的它们的通常条件下平衡的体积。
在具有后等离子体室的新反应器中进行多次NG转化方法耐久性实验。我们只以表格的形式给出了7个最具意义的实验。由从一周到另一周转换的市政分布系统得到的NG组合物(以体积％计)的组成是：CH490.7-98.8；C2H60.9-6.9；C3H80.2-1.9；C4H100.1-0.5(正丁烷和异丁烷的混合物)；该气体含有很少量的氮气和CO2。在每个实验中我们也仔细分析了这些NGs以便建立精确的物料平衡。
表1和表2分别归纳了用纯氧气而不加水蒸汽部分氧化NG的4个和6个实施例。表3归纳了在插入反应器的后等离子体区中的固体金属体存在下，用纯氧气和加水蒸汽部分氧化NG的7个实施例。另一个物体，这次是陶瓷，放入该区中，用纯氧气和加入的水蒸汽进行实验的4个结果示于表4。表5归纳了在后等离子体区中相同的金属体存在下，用富含氧气的空气和加入的水蒸汽部分氧化NG的7个新实施例。表6归纳了在后等离子体区中的“变短”的填充(或未填充)不同物体(金属或陶瓷)的反应器中用空气部分氧化NG的7个实施例。最后，表7给出了在等离子体区中放电和不放电的4对对比实验。
在这些表中，我们指出一些实验操作参数和获得的结果。使用相同的简写：
·O2/HC和H2O/HC-进入反应器的混合物(反应物)中这些成分间的体积比。
·SE-注入等离子体的具体能量(与进入的反应物的每小时正常流速有关的的真正的放电电能)。
·Temp.-后等离子体区(标有“后等离子体区”)中的温度(℃)或等离子体区(标有“等离子体区”)中壁的温度；在任何情况下，这后一温度与在通过我们的放电覆盖的区域中发生部分氧化的“温度”无关。
·H2/CO-离开反应器的产物中2种气体的体积比或摩尔比。
·SG/HC-从1单位体积的进入的HC产生的合成气(H2+CO)的相对量(其它气体不考虑在内)。
·EC-产生1m3(n)合成气(其它产物如乙炔或乙烯被认为是“无偿”的)所消耗的电能量(以kWh计)；该值表明在实验室规模上该方法的真正能量成本(以直接注入进滑动放电的电量计)。
·Conv.C-最初包含在NG(饱和HCs的“有机”形式)中的碳转化为任何其它“无机的”(CO和CO2)或不饱和“有机的”(乙炔或乙烯)形式物质的总的转化率(以％计)；在此处，指出在我们的产物中不存在焦炭、烟灰、焦油或任何其它热解化合物是适合的(以转化的碳的质量表示，在不超过0.5％的范围内)，这帮助我们从气态化合物建立我们的物料平衡。
·Con.O2-加到烃原料中成为任何其它形式(CO、CO2和H2O)的单质氧的总转化率(以％计)。
·选择性-最初存在于NG中的和转化为另外有用或附加产物的碳或氢气的相对转化率(以％计)。
因此，表1归纳了20-23的用氧气而不加水蒸汽部分氧化NG的4个实验。无论何时我们使用术语“加入的”，我们强调该反应物的外部来源，该反应物作为进一步氧化反应(11)和(12)的产物出现(但以较少的量)。NG(体积组成为97.3％CH4，1.4％C2H6，0.3％C3H8和0.1％C4H10)和纯氧气混合(O2/HC恒定值为0.48)，然后注入反应器中而不预热。混合物的流速(1.3m3(n)/h)，反应器中的压力(1.5巴)和供电设置保持不变。在反应开始时冷却的反应器被逐渐加热，当装在后等离子体区的热偶显示列在表中2栏的温度时对离开的产物取样。同时，我们也测量散逸在等离子体区中的电功率。它们不是严格恒定的，这是由于等离子体区的所有元素的温度的演变造成的，但是比功率SE变化很小：0.29±0.03kWh/m3(n)。
表1实验 Temp. H2/CO SG/HC EC Conv. C 选择性(％) ℃ CO CO2 H2O20 130 0.46 0.22 2.3 32 46 44 6821 320 1.4 0.97 0.4 52 77 20 3922 480 1.6 1.3 0.3 58 83 15 3023 620 1.6 1.3 0.3 59 84 15 30
该系列实验的结果告诉我们，优选在后等离子体区达到至少480℃的温度时转化NG，因为，对于更低温度，该方法的所有性能指标都不太好。因此，通过从130℃至480℃，我们比较接近所需的H2/CO比约2。从单位体积的HCs，我们获得几乎6倍多的合成气，这在能量价格上大约要好7倍。从其它数字也可以看出这些显著改进：碳的(绝对)转化率增加1.8倍，这是对所需产物(对CO的选择性从46％至83％)来说的而不是非所需的分子(对CO2的选择性从46％至15％)。通过增加后等离子体区的温度，我们也通过降低(从68％至30％)水蒸汽形成的相对选择性保存更多的单质氢H2。我们也发现后等离子体区的温度增长超过480℃不会导致该方法的改进。也指出所有存在于等离子体区的固体成分对所有这些实验来说容易超过900℃。
表2归纳了27a至30和67-68的用氧气而不加水蒸汽部分氧化NG的6个实验。“轻质”NG(对实验27a-30来说体积组成为96.6％CH4，2.6％C2H6，0.6％C3H8和0.2％C4H10，对实验67和68来说是98.8％CH4，0.9％C2H6，0.2％C3H8和0.1％C4H10)和纯氧气(O2/HC在0.49-0.65之间变化)混合，然后注入反应器中而不预热。对恒定压力1.5巴来说(除实验68为2.0巴外)，进入的混合物的流速(1.3-1.6m3(n)/h)和供电设置是准恒定的。这次，整个反应器接近于其热平稳状态，我们发现在有意保持在低的水平下的几乎恒定的SE值是0.15±0.03kWh/m3(n)。在此SE值，我们对NG的燃烧添加入很少的能量，而是使其“充电”。
表2实验 O2/H C温度(℃)H2/CO SG/H C EC Conv .C 选择性(％) Pl.z one后等离子体区 ％ CO CO2 H2O30 0.49 10557351.55 1.2 0.16 57 84 15 3329 0.52 10656851.58 1.4 0.15 63 84 15 3028 0.55 10656201.57 1.5 0.12 67 85 14 3027a 0.60 11154801.66 1.8 0.13 79 87 12 2567 0.656101.94 2.6 0.11 100 89 11 1368 0.656701.95 2.8 0.12 100 90 10 11
这一系列实验的结果告诉我们，最好当O2/HC的比达到接近0.65的值时转化NG。在该值，我们获得很好的碳和1.5巴的氧的总转化率(100％)的结果，我们接近所需的H2/CO的比，在非常低的单位能量代价EC为每1m3(n)合成气0.11kWh下，每1m3HC产生2.6m3的合成气。这些性能也可从碳的转化选择性看到。奇妙地，这些数字是对所需产物(对CO的选择性为89％)得出的而不是对附加的CO2得出的。另一个惊奇点是通过增加O2/HC的比率，我们得到更多的单质氢H2和水蒸汽的形成选择性从33％降到13％。
压力从1.5巴增加到20巴对从单位体积HC得到的合成气的量是有利的。这也可在和碳的转化率有关的数字中以及有关对CO和不需要的产物的选择性上看到。我们也在接近6巴的压力下进行了其它实验。目前我们认为该限度是我们的实验在稳定和没有问题的状态下进行的最大值。另外，我们正在考虑在相对低压下专门用于如石油伴生气(或者通过准大气压下火焰的燃烧)、在低压蒸煮器中产生的生物气、从膜分离得到的烃渗透物等的化学转化的HC的部分氧化。因此我们相对低压的方法能够避免由于催化自热法的传统高压技术造成的能量不足的压缩机和有较高技术要求的设备。
表3归纳了38b-44用氧气和添加的水蒸汽部分氧化NG的7个实验。问题是我们是否能够用水蒸汽代替少一点的氧气来转化NG，同时保持相对低的合成气的能量价格(EC)，该合成气的组成类似于H2/CO＝2。选择的目标NG稍微有点重：91.6％CH4，6.2％C2H6，1.7％C3H8和0.5％C4H10。它和纯氧及水(在燃烧炉中蒸发前，以液体形式注射)以可变的(摩尔)比例混合：O2/HC＝0.25-0.64，H2O/HC＝0.58或1.0。仅仅使用轻微预热(115和150℃之间)来蒸发水。对恒定的1.5巴压力来说，混合物的流速(1.7-2.0m3(n)/h)和供电设置几乎是不变的。反应器接近于其热平稳状态，我们观察到几乎恒定的SE值0.24±0.02kWh/m3(n)。
表3实验 O2/HC H2O/H C温度(℃) H2/CO SG /HC EC Conv .C 选择性(％) 等离 子体 区后等离子体区 ％ CO CO2 H2OC2H238b 0.64 0.58 1085720 1.92 1.9 0.28 76 79 21 0.3 0.0239 0.64 1.0 1060840 2.04 1.5 0.39 67 67 32 0.6 0.0640 0.56 1.0 1060860 2.04 1.4 0.46 61 69 30 0.9 0.0741 0.48 1.0 1040870 2.05 1.2 0.45 54 69 30 1.3 0.0742 0.41 1.0 1025870 2.19 0.99 0.55 44 65 32 2.9 0.1543 0.33 1.0 1005870 1.89 0.83 0.69 40 67 27 5.7 0.1944 0.25 1.0 965860 1.80 0.61 0.98 33 62 24 14 0.32
从这一系列实验的结果我们可以看到，通过用不足的O2/HC＝0.33(等同于摩尔比O2/C＝0.31)氧化烃原料，可以获得很接近于H2/CO＝2的理想混合物，条件是用水蒸汽代替该损失的氧化剂。水蒸汽和氧气可以一起使用的另一个优点是在合成气中可以产生相对高含量的乙烯和乙炔(参见实验44)。通过和实验38b和39比较，我们发现有限添加H2O可以降低EC；因此我们证明可以加入适当比例量的H2O以便达到特别的目的。注意到在本文所示的一些实验(和下面的表中)中的有限的总的转化率通过注射更多的能量和/或减少进入反应器的NGs流(这相当于增加SE)容易达到100％。我们也应该补充说明的是，通过分别分析每种HC的转化率，我们发现较重的HCs更容易反应。例如，对于实验44中总的碳转化率等于32.6％来说，丁烷和丙烷完全转化，乙烷转化率为96.6％，而甲烷的转化率限于19.2％。因此，我们的通过滑动放电协助的部分氧化的方法的使用和要转化的NG(或其它烃混合物)的HC含量无关。
表4归纳了46-49用氧气和添加的水蒸汽在后等离子体室中存在另一种惰性材料下部分氧化NG的4个实验。事实上，为了代替在表1-3归纳的实验中在该区域存在的金属棒，我们用大块的耐酸灰填充该区域。问题是：NG的O2+H2O的混合转化率对加入到后等离子体区的固体的性质是否敏感。实验的“重”NG具有下面的组成：90.7％CH4，6.9％C2H6，1.9％C3H8和0.5％C4H10(因此，非常接近实验38b至44中的NG的组成)。以可变的(摩尔)比例O2/HC＝0.22-0.58、H2O/HC＝0.72-1.22和纯氧及水混合。仅仅使用轻微预热(150℃)来蒸发水。对恒定的1.5巴压力来说，混合物的流速(1.6-2.1m3(n)/h)和供电设置几乎是不变的。反应器或多或少在其热平稳状态，我们观察到几乎恒定的SE值0.24±0.04kWh/m3(n)。
表4实验 O2/HC H2O/HC 温度(℃) H2/CO SG/HCECConv.C 选择性(％)等离子体区 后等 离子 体区％ CO CO2 C2H4C2H246 0.58 0.021030 850 1.65 1.20.4861 66 24 4.2 5.347 0.39 0.811025 880 1.58 0.90.5148 67 22 6.5 4.348 0.24 0.72975 910 1.54 0.70.6337 64 18 13 3.949 0.22 1.22935 905 1.86 0.51.431 52 19 25 3.2
从这一系列实验的结果我们可以看到，通过用不足的O2/HC＝0.22(等同于摩尔比O2/C＝0.20)氧化烃原料，可以获得很接近于H2/CO＝2的理想混合物，条件是用水蒸汽代替该损失的氧化剂。我们可以在合成气中形成大量的乙烯和乙炔(参见实验49)。列在表3和表4中的2个系列实验的对比表明了仔细控制合成气中乙烯和乙炔含量的可能性，通过按照放入的与从在滑动放电的等离子体区中电处理得到的气流接触的固体材料的性质来控制。相对高的能量价格不奇怪，因为并没将该方法的2个能量非常高的产物考虑进去(参照对EC的定义)。
表5归纳了51-57用富含氧气的空气并最终和水蒸汽混合的部分氧化NG的7个实验。问题是我们是否能够用该富氧空气(例如从膜分离得到的，因此比从深冷分离得到的纯氧更便宜和更容易得到)转化NG和我们是否能够以合理的能量价格获得合成气，同时H2/CO的比约2。选择的目标NG是相当重的：91.2％CH4，6.5％C2H6，1.7％C3H8和0.5％C4H10。以可变的(摩尔)比O2/HC＝0.73-0.94、H2O/HC＝0-0.28与含43％氧气的富氧空气混合并最终与水混合。仅仅使用轻微的预热(170-180℃之间)来蒸发实验56和57中的水。对混合物的流速为1.9和2.6m3(n)/h之间来说，压力的范围是1.6-1.9巴。反应器接近其热平稳状态，我们观察到几乎恒定的SE值0.22±0.04kWh/m3(n)。
表5实验O2/HC H2O/H C 温度(℃) H2/CO SG/HC EC Conv. 选择性(％)等离子体区 后等 离子 体区 C％ CO CO2 H2OC2H4C2H2510.94 01095 585 1.50 2.2 0.33 95 84 15 32 1.10.89520.85 01070 880 1.58 2.3 0.30 94 85 13 27 1.20.76530.74 0 930 1.66 2.2 0.31 86 85 12 23 1.91.1540.69 0 945 1.72 2.2 0.31 82 86 12 21 1.70.73550.73 01000 755 1.74 2.3 0.18 87 85 15 20 0.280.06560.73 0.28 830 1.91 2.4 0.23 90 81 19 15 0.140570.73 0.66 875 2.06 2.3 0.25 88 76 24 13 0.060
从这一系列实验的结果我们可以看到，通过用富氧空气(43％的O2)部分氧化烃原料和通过加少量的水蒸汽，可以获得很接近于H2/CO＝2(实施例56和57)的理想混合物。我们获得非常好的合成气/HC的体积比、充分的碳转化率和对所有有价值产物的非常合理的选择性。能量成本EC约2倍于用纯氧进行的实验，但保持在非常低的水平约0.24kWh/m3(n)。我们发现在实验56和57中加水蒸汽产生反应(10)的“水转移”(对H2O选择性较低，对CO2的选择性较高)和阻止HCs热解成为乙烯和乙炔。尽管存在强的氮气惰性物质(在进料流中为28-38％体积之间)，多亏能量和存在于等离子体区中的化学物质，我们能够保持促进HCs的部分氧化反应进行的反应环境。这可以在反应器的两个区中仍然相当高的温度水平上看出。
在一些我们也曾实验的NGs中存在的二氧化碳，CO2的强惰性物质(以体积计高达40％)并不阻止HCs顺利转化为合成气。该惰性物质可以和惰性氮气相比，尽管当原始的HC碳转化为CO时，一小部分CO2自动地通过反应(15)和(16)逃逸出来，其增加了该有价值产物的量。我们也发现存在于要转化的混合物中的CO2通过下面反应防止烟灰的形成而起着积极的作用：
(17)
用空气和轻质烃混合进行另一系列实验。使该全部混合物在另一“变短的”反应器(总长30cm)中经受滑动放电的作用。所有其它设备的细节是相同的，除了反应器仅有一个大孔以分开等离子体区和后等离子体区。这些7个实验的一些结果示于表6中。
表6实验O2/CSE 后等离子体区H2/COSG/HCEC Conv.(％) 选择性(％)填充的温度(℃) C O2 CO CO2 C2H4C2H2P50.360.73不锈A5601.430.523.9 34 93 58 24 16 0P60.360.61Cu7300.590.208.3 23 90 51 34 13 0P70.360.72耐酸灰4401.860.513.9 30 58 69 18 11 1.5Pu10.320.57无3902.400.702.3 31 33 51 11 16 22Pu20.230.60无3903.050.432.7 26 34 49 12 7.5 31Pe10.310.56不锈钢B4401.730.522.9 35 90 50 34 14 1.1Pe20.230.58不锈钢B450 1.990.382.9 27 87 51 37 12 1.5
这次，在压力1.1巴下和由于防止反应器增加其温度(特别在等离子体区)的大量能量损失，该能量损失可以保证从反应(11)、(12)(1)和(2)得到的热能的充分聚集和造成反应器的“燃烧”，我们没有获得很好的结果。但是，该系列实验告诉我们用空气氧化HCs的多变性。该氧化甚至可在非常缺乏氧的条件下进行(O2/C＝0.23)，但是仅可在滑动放电存在下进行，否则纯粹自热法会很快停止(这里反应器的惯量非常小)。我们必须指出加入后等离子体区的材料对产物化学组成的强烈影响。因此我们或多或少获得不饱和烃，几乎阻止在大的金属铜块上氢的产生、调节H2/CO的比例等。
通过比较表1-6，我们发现在后等离子体区中在一开始非催化金属或陶瓷材料存在下，在非常宽的O2/HC和H2O/HC的比率范围内，可以加水蒸汽或不加水蒸汽部分氧化和热解轻质或重质NG，以便获得或多或少伴有乙烯和乙炔而没有(或几乎没有)烟灰的合成气。自由选择放入的与后等离子体流接触的固体材料和自由选择其温度给我们提供了很宽的根据要求指导离开产物的组成的可能性，这取决于烃原料的组成，氧气的来源等。此外，通过将或多或少的电能直接注射进放电区(参见SE值)，我们可或多或少将HCs转化为合成气。例如，我们可获得仅加了氢气和一氧化碳的天然气，以便改进其在活塞发动机中的燃烧(在此情况下，未转化的氧不会存在问题)或其通过传统气体管线输送至居民区，在此CO和/或H2被取出用于更有价值的应用。我们也能转化全部的烃原料，然后送至合成原油FT合成。这一切说明自热法和放电的结合对更有价值的产物(乙烯和乙炔的存在)提供了一个新的路径，该产物通过用氧气或富氧空气或甚至空气部分氧化轻质烃或重烃原料HCs获得，所有都是在小于6巴的低压下进行。
因此我们遇到非常重要的问题，即它是否真正是能顺利生产合成气的滑动放电，如果一但反应器达到其平稳操作条件，我们完全关闭这些放电的电源，造成其完全消失，会发生什么情况。包括在表7中的项目回答了这些基本问题。
表7实验后等离子体区O2/HCH2O/HC温度(℃)SE H2/COSG/HCECconv.(％)选择性(％)等离子体区后等离子体区CO2COCO2H2O25Ni0.4007750.101.400.660.213898.773234426Ni0.40084001.340.5103498.663324933Ni0.63010306900.141.661.920.118499.385142534Ni0.63097577001.651.7908199.883172744Ni0.251.009658600.271.800.610.983397.062242445Ni0.251.00＜60090000.840.2002182.149255149a耐酸灰0.221.229309000.331.730.421.873097.147203250耐酸灰0.221.22＜60099001.340.3202791.4471839
在“长的”和绝缘非常好的反应器中没有进行放电的实验按照那些进行放电的实验进行，没有改进任何设置。因此，在上述实验后，1.7巴下的实验25、1.6巴下的实验34、1.3巴下的实验45和1.5巴下的实验50分别进行26、21、44或9分钟。应该附加说明的是，该反应器是大规模的和冷却非常慢。我们发现关闭放电后，部分氧化进行了较长时间，但是在此情况下，NG转化为合成气的所有质量指标比那些存在放电的均低。33/34这对实验表明“等离子体”区的温度(但在实验34中没有等离子体)没有降低太多，因为相对高比率的O2/HC＝0.63产生足够的氧化能量以补偿该区的热能损失。在实验45和50过程中不是这样，温度快速(小于2分钟)下降低于我们的高温测量值(600℃)的阈值。尽管如此，后等离子体区中的温度逐渐增加，达到最高值(在该点我们对产物取样进行分析)，最后快速下降至转化停止的阈值。但是，在开始时，由于高放热的副反应(11)和(12)(对所有配对实验来说，CO2和H2O的选择性增加)，使得加到后等离子体区中的固体材料(Ni或耐酸灰)的温度增加。尽管温度增加，氧气的转化率变得停滞或甚至降低。没有放电协助转化，我们发现尽管剩余大量的燃料，如果不分离，很高含量的单质氧会耗尽产生合成气的FT方法的催化剂。
但是，一切说明在电极上的滑动放电(该电极没在等离子体区中的富燃料/氧化剂的混合物中)确实保证了该方法的顺利实施，该方法是本申请的主题。而且，离开等离子体区的仍有活性的中间体在非催化性固体(耐酸灰)或已知其高度分散时具有催化特性的金属(Ni)存在下经受后等离子体的转化。假设金属的不合理的表面(小于1700cm2/1.5kg)，只能得出一个结论，加到后等离子体区中的惰性或准惰性的材料仅在离开等离子体的产物流存在下起催化剂的作用。没有该恒定的来自等离子体的物流，该材料本身会快速失活，甚至对所需的反应起反作用。
我们的优选材料是Ni，尽管其它固体材料甚至更有利。装有Ni棒的反应器的体积是660cm3。在实验33/34的条件下，该体积(Ni的(几何)表面积是1670cm2)被约6.6m3/h(在该区的压力和温度下)的产物流覆盖。空间速度是约10000h-1。
讨论
表1-7的结果和从文献得到的结果相比较表明了与传统的在自热法中使用的O2/HC燃烧器相比的上述装置的优越性。作为参考，我们选择Haldor Topsoe(Denmark)出版的上述CHRISTENSEN和PRIMDAHL的文章中的详细说明。尽管该信息不完整，我们能够仅使用或多或少的放热反应(11)、(12)、(1)和(2)的化学能量建立一些工业方法的物料平衡。既然我们没有任何有关处理的NG的组成的信息，我们将它和纯甲烷比较。表8归纳了从所述文章得到的数据(标为HT)。
用相对完整的数据(S.C.NIRULA 1995年11月发表的“合成气”(“Synthesis Gas)，报告No.148A”，SRI International，Menlo Park，California)进行另一个比较。该数据和物料平衡(通过我们的重新计算)也包括在表8中(标为SRI)。
表8参考压力O2/C H2O/C预热(℃)H2/COSG/NG选择性(％)(bar)NG/H2OO2/H2OCOCO2HT-1340.552.56605603.632.706040HT-2350.603.06055054.022.705545HT-4250.581.95252303.292.596139HT-5250.541.45252302.842.617030SRI680.660.51371/2951492.102.668317
我们必须首先注意到这些是在高压下的热催化方法。暴露于相对富氧的超过2000℃的火焰(理论上，我们应该在O2/HC约为0.5时停止)。根据反应(11)和(12)而不是(1)和(2)，HCs优先消耗成为CO2和H2O，剩下大量未消耗的HCs(主要是化学稳定性最强的甲烷)。根据吸热转化反应(3)、(4)、(15)和(16)，只有在大质量脆性催化剂存在下，才能完成HCs的全部转化，所述催化剂在暴露于很高温度(1100-1400℃)下的催化床上。该催化剂和其载体因此在这些苛刻条件下显示出很高的耐性和很好的稳定性。
CHRISTENSEN和PRIMDAHL没有提及在任何工业实施例或中试中任何低于0.54的O2/C的比率或任何低于0.58的H2O/C的比率。相反，他们强调需要加至少这些量的氧气或水蒸汽以保证适当操作他们的燃烧器，该燃烧器还要求一个特殊的再循环。但是，我们可以分别减少这些比率至0.22和零，因为我们具有另一个调节装置：活性很高的放电电能加到高亚化学计量的火焰中。
NIRULA的报道提供了一些有关工业反应器的体积(94m3)和进气流速(2000003(n)/h)的信息。从反应器出口的气体的分析来看，我们能够计算反应器的空间速度，该反应器在68巴和很高的出口温度1350℃下操作。该速度约为310h-1，和我们的速度完全不能相比，即使是计算到反应器的总体积，也为3500h-1。
我们首次证明了通过滑动放电的协助，在氧气或富氧空气或甚至是空气的存在下，用最终添加水蒸汽转化NGs的新方法的活力。该方法通过在新的反应器中转化不同的NGs在表1-7中加以说明，所述反应器的等离子体室(区)(有所有的电极)的温度不超过1200℃。另一个后等离子体室(区)通过多孔分隔(或甚至没有多孔分隔)和等离子体室连通。该后等离子体区在小于1100℃的温度下可以用金属或陶瓷固体材料部分填充，该材料和来自等离子体的烃原料处理产物流接触，变得有活性，有利于HCs完全转化或准完全转化为合成气，或多或少伴生有乙烯和乙炔。在氧气和最终添加的水蒸汽存在下，我们能够转化所有的HCs例如CH4、C2H6、C3H8和/或C4H10成为合成气，和部分转化为其它有价值的产物：C2H4和C2H2。这可不使用任何常规的催化剂来进行。
可使用宽范围的2个氧化剂(O2和H2O)和HCs之间的相对比率。我们的实施例给出了O2/HC的值，在0.22-0.94之间，H2O/HC在0-1.22之间，但是很明显，我们仍能任意增加这2个极限值至无限，因为我们的滑动放电能够在纯氧和纯水蒸汽中产生。因此H2O/O2/NG的所有混合物可在本文所述的反应器中进行转化。根据需要，我们可获得H2/CO比率约2的合成气来合成合成石油、或甲醇，或富氢气的合成气来合成氨或富CO气体来进行所谓的羰基合成。这些实施例是说明性而不是限制性的。
注意到在重烃如丁烷的转化过程中，完全没有或准完全没有烟灰、焦炭或其它有害产物，在一些实验过程中以非可略数量存在。相反，越来越重的HCs的增加的脆性对我们的方法来说是个“正量”，这是以生产合成气和其它有价值的不饱和产物的能量成本而言。这是我们的方法和传统方法相比的一个重要点，传统方法面临焦炭和焦油的沉积的问题，特别是在比甲烷重的HCs的存在下。
最后，适当注意在我们的通过滑动放电等离子体协助转化的产物中存在非可略(但具有可调节量)量的不饱和烃C2H4和C2H2。作为最终的商业产品或作为其它有机合成的最初原料它们具有附加值。和合成气混合，它们也可在FT合成中促进烃链的构造(从莫斯科有机化学学院的A.LAPIDUS教授领导的科学研究得到的信息)。因此在滑动放电转化烃的过程中，和CO和H2同时形成的这些不饱和分子有利于直接改进液体烃的FT合成。
在更技术性的水平上，应该提到的是反应器和其组件在非常平稳状态下操作，而没有破坏电极、焊把、多孔隔膜或反应器的壁或后等离子体，所有这些经受进来的反应物和离开产物的作用。我们必须附加说明的是，我们从未改变后等离子体区中的Ni棒；它们经受苛刻的温度(从20-990℃)和压力(1-6巴)条件，它们“遭遇到”重烃或轻质烃，O2/HC和H2O/HC的所有比率，它们在采用很低比率的O2/HC和H2O/HC的一些实验中被烟灰层覆盖，然后它们暴露在空气或纯氧或纯CO2的等离子体中。很明显，它们的活性不取决于预处理。无论何时它们暴露在剩余的来自等离子体区的物质流，它们都变得有活性。
结论
我们的实验已经证明了产生富氢气和一氧化碳，同时也含有显著量C2H4和C2H2的气体的新方法的活力。
该方法特征在于通过直接在NGs中辉光的滑动放电生产这些气体，该NGs和水蒸汽和/或纯氧，或富氧空气，或甚至空气混合，这几乎可在任何比例的条件下进行。这造成这些HCs的部分氧化和/或裂解，同时避免现存方法的缺点。反应物在滑动放电室部分转化，然后渗透进最终通过多孔隔膜从直接反应区分离的另一个后等离子体室。在此，在放电产生的和通过离开等离子体区的气体输送的仍具活性的物质存在下，气体在比存在于直接反应区的温度低的温度下进行附加的转化。
因此，该方法将HCs的部分氧化和裂解安排在水蒸汽和/或单质氧的存在下进行，而不需要任何其它的反应物或催化剂的介入，以及不形成会妨碍反应器正常操作的烟灰、焦炭或焦油。试验清楚地证明了部分氧化和通过在烃原料中加水蒸汽引发蒸汽转化或通过过氧化副反应自发产生的水蒸汽引发的蒸汽转化的结合的容易性。该部分氧化和蒸汽转化也伴有用存在于NG中的，或是通过过氧化副反应产生的二氧化碳的转化。该气态HCs的部分氧化也伴有烃的非催化裂解。
该方法也能够直接转移在高电压和在放热反应介质中的相对低电流的电能。这些电条件，再结合在放电区中形成高速等离子体的介质造成电平衡和热力平衡的强烈扰动。注射进该滑动放电装置的非平衡等离子体区的材料因此以非热形式反应。
在试验过程中没有遇到困难，也很容易进行大体积的外推。尽管反应器不是最优化的，和另一个热绝缘性很差，不管反应物仅通过放电等离子体室一次，接着单程通过后等离子体区，大部分(或甚至100％)HCs初始分子和氧气均可转化为合成气和不饱和烃。通过用喷嘴(单或双喷嘴)准时将反应物注射进放电区和最终通过和喷嘴相对放置的多孔隔膜可大大改进该转化，以便加强在该直接反应区的再循环。
因此该方法提供了一些好处：
·烃转变为具有附加值的产物(H2，CO，不饱和烃)，
·仅需要的反应物是水和/或O2，
·没有任何常规的催化剂，
·可安装在限制区域(例如在转化伴生气的海上石油平台上)的非常小型的设备，
·该方法不取决于要转化的烃的混合物的化学组成，
·滑动放电没有热惯性，因此它们立刻对控制信号响应，
·除使用空气或富氧空气和转化初始富含CO2的NGs外，在冷凝水蒸汽后，得到的产物含有很少量的CO2和没有其它外来的可增加它们体积的惰性物质，可使转化和/或再循环操作比较容易。
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