烃热催化分解法生产氢气的方法和装置 本发明涉及通过烃热催化分解(裂化)法生产氢气的领域。
众所周知，由于市场上对工业用氢气的需求不断增长，例如应用于热处理过程中，因而氢气的生产，特别是现场制氢是一个很重要的领域。
近年来，已公开许多对此课题的研究，特别是有关使用由负载于氧化硅SiO2的镍粉构成的催化剂方面的研究。
具体地说，涉及下述资料：
-Zhang等人在“Applied Catalysis A”1998年167卷161-172页发表的文章；
-Muradov在“能源与燃料”1998年12卷41-48页发表的文章；
-Chen等人在“碳”杂志1997年35卷1495-1501页发表的文章；
-Poririer等人在“氢能源国际杂志”1997年22卷429-433页发表的文章；或
-Steinberg在“氢能源国际杂志”1998年23卷419-425页发表的文章。
就文献中普遍接受的观点来说，这些条件下生产氢气的机理似乎是烃分子吸附于催化剂颗粒(例如镍负载于多孔性氧化硅形成的颗粒)表面，然后烃顺序脱氢(例如从CH4到CH3，再到CH2，再到CH)，最后碳原子吸附于催化剂表面。然后该碳原子通过热扩散穿过催化剂颗粒，形成所谓的碳“纳管(nanotubes)”或“纳丝(nanofilaments)”，一种能使催化剂具有更长时间活性的现象(金属表面较长时间仍保持自由、可用和具有活性)。
已知纳管现象的形成主要取决于催化剂颗粒尺寸、催化剂金属含量和起金属载体作用的材料的孔隙度。
因此，可通过以下事实对这些文献进行总结：已证实在这类催化剂上进行裂化反应的可行性，且在接近550到800℃之间温度下开始反应，维持催化剂的活性主要取决于这些碳纳丝地形成，具体地说，当没有足够的空间增长或说没有足够空间使这些碳纳丝增长时，该反应失活，从而必须将催化剂再生，例如通过空气冲洗再生。
因此，尽管所有这些文献都提出了烃直接催化裂化法作为一种很有开发前途的用于生产氢气的途径(尤其是现场制氢)，但为提供一种以此原理为基础的真正工业化方法，仍然要进行一些研究，尤其是考虑到先有技术的所有这些可行性结果都是采用低气流速度和少量催化剂(一般是几毫升)获得的。
申请人的深入研究还证实，还有某些关键技术问题仍未解决：
-裂化后碳沉积问题：从裂化反应开始就立刻存在，会使反应器发生严重堵塞的危险(只能使用第一批催化剂)；
-催化剂再生过程遇到困难：再生反应是CO和CO2源，因而也是积灰源；
-而且，再生反应是一个放热过程：温度的增加及由此引起的热循环可能会对材料的完整性产生问题；
-必须要达到很短的再生时间，尤其是在希望达到真正工业化条件时更是如此。
因此本发明的一个目标是提出解决上述技术问题的对策。
按照本发明方法，通过将包括烃或烃混合物的初始混合物热催化分解来生产包括氢气的气体产物混合物，分解反应在一种与烃接触时能够形成碳纳管的催化剂上进行，其特征在于：
-采用至少一套系列反应区，包括至少一个第一和一个第二反应区，这些反应区分隔在至少两个不同的依次相连的反应器内，或在同一反应器内依次相连；
-所述的至少一个第一和一个第二依次相连的催化反应区经受升温梯度处理和/或催化剂中的金属浓度具有一增加的浓度梯度；
-使初始混合物流入所述的第一催化反应区，以在其中形成第一中间混合物，将其送入所述系列反应区依次相连的第二催化反应区，在其中形成上述所需的产物混合物。
根据上文所述的理解，按本发明系列反应区的“第一区”和“第二区”的概念应理解为按要在系列反应区进行裂化的气体流动方向。
按本发明的方法也可采用一或多个如下技术特点：
-包括至少两个催化反应区的系列反应区，每一反应区位于一个分开的反应器内；
-包括至少两个位于同一反应器内依次相连的催化反应区的系列反应区；
-所述产物混合物生产阶段后，方法中继续包括按如下方式进行系列催化反应区再生的阶段：使用能将系列反应区的每一催化反应区用再生气体(例如氧化气体)独立和同步冲洗的设备；
-所述产物混合物生产阶段后，方法中继续包括按如下方式进行系列催化反应区再生阶段：使用能将系列反应区的每一催化反应区用氧化再生气体独立和同步冲洗的设备，各反应区所用再生气体彼此不同，含有不同的残留氧浓度；
-所述产物混合物生产阶段后，方法中继续包括通过用再生气体独立和同步冲洗每一催化反应区的方式将系列催化反应区再生阶段，系列反应区第一区后的每一反应区按如下方式再生：系列反应区第一区后的每一所述反应区使用再生气体进气管，每一进气管与将系列反应区前一区生产的中间混合物送入所述反应区时所用管线连接(“第一区”和“第一区后的反应区”是按要在系列反应区裂化的气体流动方向定义的-因此所描述的再生过程布置相应为与要在系列反应区裂化的气体流动方向呈同向流动再生)；
-所述产物混合物生产阶段后，方法中继续包括通过用再生气体独立和同步冲洗每一催化反应区的方式将系列催化反应区再生阶段，系列反应区最后一区前的每一反应区按如下方式再生：系列反应区最后一区前的每一所述反应区使用再生气体进气管，每一进气管与将所述区生产的中间混合物从所述的要再生区排出(并将所述中间混合物送入系列反应区下一区)时所用的管线连接(“最后一区”和“最后一区前的反应区”是按要在系列反应区裂化的气体流动方向定义的-因此所描述的再生过程布置相应为与要在系列反应区裂化的气体流动方向呈逆向流动再生)；
-所述的每一催化反应区再生阶段按如下方式实施：冲洗指定催化反应区的再生气体流速小于冲洗系列反应区中该指定区前反应区的再生气体流速；
-所述的每一催化反应区再生阶段通过用再生气体依次两步冲洗每一反应区的方式实施，第二步的气体流速大于第一步所用气体流速；
-所述的每一反应区再生阶段前，用惰性气体吹扫系列反应区的每一区；
-所述的每一反应区再生阶段后和生产阶段开始前，用惰性气体吹扫系列反应区的每一区，然后用氢气冲洗系列反应区的每一区；
-来自系列反应区一个区的再生气体在流入下一区之前要进行急冷；
-再生气体是选自空气、氧气、CO2、水蒸汽及其混合物的氧化气体；
-系列反应区的每一催化反应区维持在从500到1000℃范围内的温度；
-系列反应区的每一催化反应区使用基于镍、钴、铬、铁、铂、钯或铑的催化剂；
-系列反应区的每一催化反应区使用基于负载型镍的催化剂；
-从系列催化反应区获得的气体产物混合物产出物要进行一或多步提纯后处理，达到增加混合物中氢气浓度的目的，例如采用选择性吸附技术；
-采用至少两套系列催化反应区，其中一套系列反应区用于生产阶段，而另一套系列反应区进行再生处理阶段等。
从下面通过实施例方式给出的描述，并参照附图能够进一步看出本发明的特点和优异之处，附图中：
-图1是一个适用于实施按本发明方法的装置的局部示意图；
-图2是另一个适用于实施按本发明方法的装置的局部示意图；
-图3是图1的反应区之一的详细局部示意图，详细示出用于排出其中所生产的中间裂化混合物的管线和按本发明与该管线连接的再生气体进气管。
图1示出一套由位于四个不同催化反应器内的四个依次相连的催化反应区R1、R2、R3和R4组成的系列反应区。
标记1的管线表示包括烃的初始气体混合物(例如天然气)由反应器R1底部流入。
由图1可以很清楚地看出，反应器R1中初始混合物催化裂化产生的第一中间气体混合物被转送(管线2)入反应器R2的底部，在其中进行催化裂化，所得到的中间混合物再转送(管线3)入反应器R3的底部，等等。
来自反应器R4的最终气体混合物，即所需的包括氢气的气体产物混合物经管线10从装置中排出，例如送到用户站点，或者送到一或多步提纯后处理工段，达到提高混合物中氢气浓度的目的，例如采用选择性吸附技术提纯。因此，此处最好是将解吸后的富氢和富烃混合物循环回过程的入口(初始混合物)。
根据产物混合物随后的用途性质和根据是否要进行提纯混合物的后处理步骤的具体情况，初始混合物可以接近大气压的压力流入系列反应区的第一区，或者相反，可以选择在一定压力条件下，一般为5到15甚或20bar的初始压力条件下流入(例如可使通过选择性吸附进行后续提纯步骤更为容易，该提纯步骤中需要一定的压力)。
因此气体产物混合物一般包括氢气、未裂化的残留烃且通常包括氮气，在得到的烃源中总是存在氮气。
标记X1到X4的管线绘出送入装置的再生气流(此处为氧化气体)，使装置的每一催化反应区以并联方式同步或独立再生：在此情况下，再生气进气管X1(用于再生反应器R1)连接到反应器R1的底部，氧化再生气进气管X2(用于再生反应器R2)连接到将第一中间混合物从反应器R1转送到反应器R2的管线2。
对于从事本专业的技术人员来说，从图中能很清楚的看出，将再生气体送入系列反应区第一反应器和送入后面反应器的两个反应区之间的这些进气管Xi一方面可以将指定进气管接触点后的反应器再生，而且还能冲洗管线，避免有任何烟灰沉积。
从上文的描述还可知道，进气管XI不仅用来供应氧化再生气体，而且若需要的话，根据实施本发明所选定的模式，还能在所述的再生阶段之前用来供应惰性吹扫气体，或在所述的再生阶段后用来供应惰性吹扫气体和氢气冲洗气体。
尽管图1例示说明了实施本发明的一种模式，其中的再生反应按与要在系列反应区裂化的气体流动方向同向流动的方式进行，但也可以按上文所述且不脱离本发明范围的前提下，对图1所示的装置略做改动，采用与要在系列反应区裂化的气体流动方向逆向流动的方式进行再生：
-删去进气管X1；
-进气管X2用来再生R1，进气管X3用来再生R2，且进气管X4用来再生R3；
-必须再安装一个用来再生反应器R4的进气管X5，该进气管连接到该反应器下游接近管线10处。
按照本发明，图1中的四个反应区经受一升温梯度处理(即处于R1温度低于R2温度，R2温度又低于R3温度等条件下)，和/或催化剂中金属浓度具有一增加的浓度梯度(R1中的金属浓度低于R2中的金属浓度，R2中的金属浓度又低于R3中的金属浓度等)。
为便于说明，图1的装置可在下述条件下使用，每一催化反应区使用负载于氧化硅的镍催化剂(比表面积约500m2/g，粒径小于800μm且一般为100μm到600μm，孔隙度为50到100数量级)；
-反应器R1：维持600到700℃，催化剂中镍浓度约10％；
-反应器R2：维持700到800℃，催化剂中镍浓度约15％；
-反应器R3：维持800到875℃，催化剂中镍浓度约20％；
-反应器R4：维持875到950℃，催化剂中镍浓度约25％；
该催化剂的特性有利于流化床生产(催化剂悬浮于气体中，在空间均匀分布，反应器内温度均匀性好)。为便于说明，使用该装置来裂化甲烷，从各反应产出的混合物组成如下：
-第一反应器R1的产出物：约51％氢气和49％CH4；
-第二反应器R2的产出物：约76％氢气和24％CH4；
-第三反应器R3的产出物：约89％氢气和11％CH4；
-第四反应器R4的产出物：约98％氢气和2％CH4。
图2示出实施本发明的另一模式，其中五个反应区R1到R5在同一反应器内依次连接在一起。
同样，标记1的管线表示要裂化的初始气体混合物由反应器底部，即反应器R1底部流入，而标记10的管线代表从反应器顶部，即系列反应区的最后一个反应区R5的顶部获得的最终气体产物混合物的排出管。
同样，此处用同一的再生气体源S(但正如上文所指出，也可使用多种再生气体源来代替此单一气体源S)开始再生，使用能使系列反应区的每一催化反应区独立和同步冲洗和再生的设备(X1到X5)。
图3示出的是图1中两个依次相连反应器之间(典型是反应器R1和R2之间，或者反应器R3和R4之间)的中间部分详图。
该图示出在反应器Rn和反应器Rn+1之间有一个能将反应器Rn内进行裂化反应获得的中间气体混合物转送到反应器Rn+1的管线，一个用来再生反应器Rn+1的气体混合物进气管Xn+1与该管线连接。
该详细示意图可以示出一个实施本发明的较好方法，其中所述管线的一部分被系统21(此处为一个例如有水通过的盘管)包围，用来将来自反应器Rn的再生气体混合物急冷，对管线21进行急冷不仅能降低来自所述反应器的再生气体混合物的温度(记住再生过程会放出大量热量)，而且能将该混合物的组分(包括CO和CO2)冷冻，并防止形成任何颗粒物(尤其是烟灰)。并且，再生气体进气管Xn+1连接到该管线的急冷部分。
此实施模式还包括一个装有设备23的夹具22，用来挡住有可能被来自反应器Ri的气体向上带出的催化剂粉末。设备23可由过滤器、多孔性材料、玻璃料等构成。
如上所述，尽管图1例示说明一种与要在系列反应区裂化的气体流动方向同向的再生布置，但也可以采用逆向流动再生布置(进气管X4用来再生反应器R3，等等)。同样，在同向再生的情况下，也最好使用一个能将来自指定反应器Rn的再生气体混合物急冷的系统，类似涉及图3的内容中所描述的系统。
审视图1和2所例示说明的实施模式可以看出，由于实际维修和物料变更的原因，像在涉及图1内容中说明的全部反应区位于分开并依次相连反应器的实施模式要优于像在涉及图2内容中说明的实施模式，即全部反应区合并到同一反应器内的实施模式。
现在再回到涉及图1的内容中例示说明的有一温度梯度和/或催化剂中的金属浓度有一浓度梯度的实施模式，还可述及如下特点和优异之处：
(a)使用这种系列反应器能使系列反应区中沉积的碳量逐区减少；反应区R1沉积的碳量较多，最后一区R4沉积的碳量较少。
已知反应的转化程度取决于温度，也取决于进料混合物中的烃浓度。由于本方法采用系列反应区，因而为顺序裂化，烃浓度逐区降低。
但是，按照本发明，系列反应区中采用升温梯度和/或催化剂中金属浓度梯度可以使每一区中沉积的碳量得到精确控制；
(b)每一反应区独立或同步再生能使再生时间较单反应器结构的情况要短，单反应器情况中碳沉积现象在反应区开始处就立刻存在，会使反应器发生严重堵塞的危险，因此后续的再生步骤时间较长；
(c)已知用氧化气体再生这些反应器被证实是一个放热反应，会导致温度升高(因此而导致热循环)，可能会对材料的完整性产生问题。实际操作中，优选再生过程中每一反应区的温度维持在不超过1000℃。
按照本发明的包含温度梯度的实施模式，在低催化温度的反应区碳沉积量最大，而系列反应区中维持温度最高的最后一个区碳沉积量最少。因而可以发现，按照本发明，系列反应区的任一区都能在不超过1000℃的温度下更好且更可靠地进行再生反应。
(d)正如本申请前面所描述的，在每一区处按需要采取的适当的再生气体流速是特别有利的方法，在这种情况中，系列反应区存在的碳量逐区减少，最好所用再生气体流速从系列反应区第一区R1到系列反应区最后一区R4逐区降低。
(e)应该注意的是，按照本发明的一个较佳实施模式，每一反应区的再生阶段按两步顺序冲洗方式进行，第二步的再生气体流速比第一步所用的再生气体流速要高。低流速下进行第一冲洗步骤特别有利，以便首先降低催化剂温度；
(f)同样，如上所述，最好在所述的每一反应区再生阶段前用惰性气体吹扫系列反应区的每一区。该吹扫步骤一方面能预冷反应区，另一方面能除去残留的痕量氢气，防止在后续的再生过程中形成水蒸汽；
(g)按照本发明的另一方面。每一反应区再生阶段后和生产阶段重新开始前，可以用惰性气体吹扫系列反应区的每一区，然后用氢气冲洗系列反应区的每一区。这是因为惰性气体吹扫能在后面氢气冲洗步骤前除去可能存在的痕量氧气、水蒸汽或碳氧化物，氢气冲洗的目的是要根据产物混合物应用场合需要的具体要求，限制混合物中氮气的存在量。