用于甲、乙烷混合原料气制乙烯的催化剂.pdf

用于甲、乙烷混合原料气制乙烯的催化剂
    本发明涉及一类用于油田和炼厂干气选择氧化制乙烯的催化剂，具体地说是为干气中甲烷和乙烷同时被氧化制乙烯提供了一种具有高活性、高选择性的催化剂。

    石油加工过程中伴随着大量炼厂气产生，通过节流膨胀基本上脱出C₃以上成份，剩下的即为干气，以抚顺石油二厂提供的炼厂干气为例，其基本组成为30％左右甲烷，18％左右乙烷，10～15％乙烯，10～15％氢气，20％左右氮气和少量一氧化碳和二氧化碳等。干气加苯在催化剂作用下可使干气中烯乙烯与苯反应生成乙苯，剩余气中还含有50％左右的甲烷和乙烷，再利用这部分甲烷和乙烷制取具有高附加值的化工原料，乙烯将具有十分重要的工业应用价值。传统的工业生产乙烯的方法主要是通过高温(800～1000℃)乙烷或石脑油热裂解，由于热裂解是强吸热反应，反应能耗大，该反应受热力学平衡限制，乙烷转化率不高，另外特别高的反应温度对反应炉的材质要求很刻苛，因此设备投资很高。乙烷催化氧化脱氢制乙烯是一个放热反应，反应能耗低，反应产物组成简单易分离，氧化脱氢过程设备投资小，因此近年来引起了人们的重视。有关乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂从反应温度上看可分为二类，一类是低温反应的催化剂在500℃左右可以反应；另一类是高温反应的催化剂大于800℃开始反应。适用于低温反应的催化剂有美国的US 4524236和US4596787两个专利，文中报道了Mo-V-Nb-Sb-X类型催化剂，式中X至少为下列元素中的一种：Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、Bi、As、Te、V、W，该类催化剂最好结果在450℃，乙烷转化率50％左右，乙烯选择性65％左右。低温催化剂还有欧洲专利EP 544372，文中报道的是Mo-P-X-Y-Z-Q-O类型催化剂，其中X为Na、K、Rb、Cg、Ca、Ba中一种，Y为Sb、W中一种，Z为Fe、Co、Ni、V、Nb、Sn、Zy、Zr、Cr、Cu中一种，Q为稀土元素，文中特别强调了高价Sb的加入可以获得高活性、高选择性和热稳定性好的催化剂。中国专利CN 1121844A专利报道的催化剂体系为X-Y-Z-O或X-Y-Z-O/载体，式中X为Li、Na、K、Rb、Cs至少一种；Y为La、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Pt、Pb、Cu、Zn、Cd、Al、Sn、Bi至少一种；Z为Be、Mg、Ca、Sr、Ba至少一种，载体选用SiO₂、γ-或η-Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂，其中最好催化剂是K-Mg-Zr-O体系，在620℃乙烷空速为300h^-1，乙烷转化率为58.45％，乙烯选择性为71.7％。上述专利所述催化剂都是低温乙烷氧化脱氢制乙烯的催化剂，在此温度下很难实现甲烷氧化偶联生成乙烯。有关高温乙烷氧化脱氢制乙烯的专利有美国石油公共有限公司在中国申请的CN 1038461A专利，文中涉及到贵金属Pt、Pd担载在Al₂O₃、堇青石、富铝红石等担体上反应温度接近或大于850℃，以Pt/堇青石为例在845℃，乙烷转化率为70％，乙烯选择性为72.3％，这种催化剂只适用于含两个或多个碳分子气态键烷烃催化氧化脱氢制乙烯，而不适用于甲烷氧化偶联制乙烯的反应。本发明人曾申请一个专利关于甲、乙烷混合原料氧化制乙烯的催化剂及过程，专利申请号(97115730.8)文中介绍了一种新型钙钛矿复合氧化物催化剂，BCMnCaTiAO，式中A为碱金属Li、Na或K元素；B为Pt或Pd；C为碱金属元素Li、Na或K，实施例中最好结果是干气空速4800h^-1，反应温度810℃，甲烷转化率3％，乙烷转化率75.8％，乙烯选择性78.6％。

    本发明的目的在于提供一种用于甲、乙烷混合原料气制乙烯的催化剂，其可以在一种催化剂上同时实现甲烷氧化偶联和乙烷氧化脱氢的过程，并且具有较高的甲、乙烷转化率和较高的乙烯选择性。

    本发明提供了一种用于甲、乙烷混合原料气制乙烯的催化剂，其特征在于：催化剂以Mn的氧化物为主活性成份，添加碱金属Li或K作助剂，以Mn氧化物为百分之百重量计，碱金属的含量为0.6～2.4％。本发明催化剂中还可以添加Pt作助剂，以碱金属和Mn氧化物为百分之百重量计，Pt的含量为0.05～0.2％。

    本发明提供催化剂的大小形状可以按反应器的形式而变化，催化剂可为任何适当形状包括球状、丸状、柱状、块柱等。

    催化剂的制备过程如下：

    1.取一定量的MnCO₃为原料，可以为工业MnCO₃，也可以为纯化学试剂。

    2.用碱金属的硫酸盐、氯化物或氢氧化物水溶液浸渍1粉末，加热搅拌均匀成糊状物后，在80～120℃烘干，600～800℃空气中焙烧4～12小时。

    3.贵金属的担载是采用H₂PtCl₆水溶液浸渍2粉末，放置1～24小时后，80～120℃烘干，室温～600℃氢气中还原1～24小时。

    本发明所涉及的甲、乙烷混合原料氧化制乙烯反应可在任何可提供反应温度的固定床反应器中进行，实验用脱乙烯后的炼厂干气为原料气，其组成为20％H₂，36％CH₄，17％C₂H₆，1.0％CO，2.0％CO₂，将上述组成的干气中加入适量的氧气，干气流速∶氧气流速为10∶1，10∶2或10∶4，干气流速在5ml/min～40ml/min，干气空速在2400hr^-1～16000hr^-1之间，反应温度在725～850℃之间，反应压力为1atm，催化剂用量0.2～1.0g。

    下面通过实施例对本发明绐予进一步详细地说明。实施例仅用来说明本发明中部分催化剂的组成，制备过程、评价条件及相应条件下取得的结果，并不限定本发明有更佳的催化剂组成、制备工艺及评价条件。

    实施例1催化剂(I)的制备

    将10g上海试剂二厂产的MnCO₃粉末和0.88g KNO₃加100ml蒸馏水加热搅拌均匀呈糊状后放入坩埚中100℃左右烘干，800℃空气中焙烧4小时，自然冷却后研细，压片成型，粉碎，过筛备用。

    实施例2催化剂(II)的制备

    将10g上海试剂二厂产的MnCO₃粉末和1.11g Li₂SO₄·H₂O加100ml蒸馏水，以下按实施例1的步骤进行制出催化剂(II)。

    实施例3催化剂(III)的制备

    将10g北京化工厂生产的MnCO₃粉末和1.11g Li₂SO₄·H₂O加100ml蒸馏水，以下按实施例1的步骤进行制出催化剂(III)。

    实施例4催化剂(IV)的制备

    将10g上海试剂二厂生产的MnCO₃粉末与1.05g LiCl·H₂O和100ml蒸馏水混合，以下步骤按实施例1进行制出催化剂(IV)。

    实施例5催化剂(V)的制备

    将10g上海试剂二厂生产的MnCO₃粉末和0.73g LiOH·H₂O加入100ml蒸馏水混合，以下步骤按实施例1制备出催化剂(V)。

    实施例6催化剂(VI)的制备

    取2g催化剂(II)加0.5ml 1wt％浓度的H₂PtCl₆水溶液，浸渍24小时，100℃烘干2小时，室温通H₂还原4小时，制成催化剂(VI)。

    实施例7催化剂(VII)的制备

    取10g工业MnCO₃加Li₂SO₄·H₂O 1.11g和100ml蒸馏水，以下按实施例1步骤制备出催化剂(VII)。

    实施例8催化剂性能的评价

    利用固定床微反应器对本发明催化剂进行催化性能考察。具体的反应条件为：取0.2g或1g催化剂装入φ8mm的石英反应管中，在石英反应管外催化剂床层处放一热偶供测温度用，室温通过于气和氧气混合气，流速分别为10ml/min和2ml/min(对0.2g催化剂而言)，干气生速为4800hr^-1，反应温度775～830℃，其反应结果列于表1。

    表1催化剂性能评价结果

    催化剂       反应温度    乙烷转化率   甲烷转化率*1    乙烯选择性

                   (℃)          (％)         (％)           (％)

    催化剂I        775           79.1         -              43.8

    催化剂II       800           81.9         -              72.5

    催化剂III      800           78.6         -              69.8

    催化剂IV       800           76.2         2.5            82.9

    催化剂V        810           72.9         0.3            75.6

    催化剂VI       800           78.0         -              77.8

    催化剂VII*2    830           81.4         8.1            72.3

    比较例A*3      775           61.9         -              67.6

    *1甲烷表现转化率，甲烷实际转化率远大于甲烷表观转化率，因为在乙烷氧化脱氢过程中要生成部分甲烷。

    *2催化剂用量为1g，其余的催化剂用量均为0.2g。

    *3比较例A地催化剂是不添加任何助剂的上海试剂二厂生产的MnCO₃粉末，压片成型，粉碎，过筛后取0.2g按实施例8同样条件进行性能评价。

    实施例9

    取0.2g催化剂(II)通入乙烷和氧气混合气并用纯He气稀释，氦气与乙烷和O₂的比值为2.8∶2∶1，800℃乙烷转化率82％，乙烯选择性72％。

    实施例10

    取0.2g催化剂(IV)按实施例9评价，结果在810℃乙烷转化率和乙烯选择性都是76％。

    实施例11

    取0.2g催化剂(II)通入甲烷和氧气混合气并用纯氦气稀释，氦气与甲烷和氧气的比值为0.7∶1∶0.3，在800℃甲烷转化率22％，乙烷和乙烯的选择性30％。

    实施例12

    取0.2g催化剂(IV)按实施例11评价，结果在750℃甲烷转化率33％，乙烯和乙烷选择性53％。

    由实施例9～12可见催化剂(II)和(V)在800℃左右都可使甲烷和乙烷选择氧化生成乙烯。

    由上述实施例和比较例的结果可以看出，本发明的催化剂具有以下特点：本类催化剂可使甲烷氧化偶联生成乙烯，同时也可使乙烷氧化脱氢生成乙烯，它适用于任何含有甲烷、乙烷混合组成的气体如炼厂干气和油田干气，也适用于单组份甲烷或乙烷，这为干气和油田气的利用研制出了另一种高性能的催化剂。