一种含Y沸石的中间馏分油型加氢裂化催化剂及其制备 本发明涉及一种含沸石的加氢裂化催化剂，处理石油烃物料，生产中间馏分油。
加氢裂化是一种重要的石油加工手段，特别是用于二次加工馏分油，生产各类石油产品，加氢裂化更是在生产中间馏分油方面获得更为普遍的应用。加氢裂化技术的发展已经历了好几代，沸石在加氢裂化催化剂中的使用是加氢裂化技术的一次质的飞跃，它改变了以往无定形加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂反应温度大为降低，不仅降低了反应过程的苛刻度而使催化剂的操作灵活性增强，而且使催化剂的稳定性和寿命更好，因此目前大部分的加氢裂化工业装置都使用含沸石的加氢裂化催化剂。但对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，还需考虑中油选择性，沸石相对酸性硅铝较强的酸性中心固然可以增加催化剂的裂解活性，但其强烈的裂解能力会导致中油选择性的大幅度下降，如何在提高催化剂活性的同时却不大量牺牲中油选择性，在活性和中油选择性这一对矛盾中寻找到一种更好的平衡，一直是中油型加氢裂化催化剂研制和开发的一个重点。
US4894142公开了一种加氢裂化催化剂，目的在于提供催化剂的中油选择性，其特点是使用了一种低酸度Y型沸石，该沸石特点在于其TPD酸度小于2.0mmol/g，最好1.5mmol/g，为了降低酸度，该专利所涉及沸石地主要制备特点是在高温下热处理原料沸石，包括在676-788℃温度水热处理或最好704℃的通入惰性气体的干式热处理，由于该沸石酸度过低，用于催化剂组分处理原料油时，尽管转化率85w％，反应温度却高达410℃以上，由于反应温度高，抑制了加氢反应，沸石的热裂化性能趋势增强，使催化剂的中油选择性提高不明显，中油选择性不超过70％，在活性和中油选择性这一对矛盾解决上不能说寻找到了一种更好的平衡。
US5190903公开了一般用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是使用了一种NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y型沸石，SiO2/Al2O3摩尔比小于6，晶胞常数为2.420-2.440nm，该专利所涉及沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度426℃以上。用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85w％时，反应温度高达405-425℃，中油选择性只有55-63％，催化剂的中油选择性提高不明显。
本发明的目的在于提供一种活性好，选择性高的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，用于加氢裂化过程处理重质烃物料，多生产中间馏分油。本发明的目的还在于提供一种新型低酸度改性超疏水Y沸石用于本发明加氢裂化催化剂。
本发明催化剂组成为Y沸石5-40w％，VIB族金属选自Mo或W，按金属氧化物计催化剂中含10-40w％，VIII族金属选自Co或Ni，按金属氧化物计催化剂中含1-10w％，余量为无机金属耐熔氧化物载体组分。上述无机金属耐熔氧化物载体组分包括氧化铝、硅铝或氧化铝与各种硅铝的混合物，还可以加入氧化钛、氧化锆等，以分散本发明所涉及的沸石组分并担载加氢金属组分。本发明加氢裂化催化剂比表面150-300m2/g，孔容0.25-0.45ml/g，红外酸度0.25-0.55mmol/g。
本发明催化剂最好含本发明所涉及的超疏水Y沸石组分10-30w％(按催化剂计)，VIB族金属按金属氧化物计催化剂中含15-30w％，VIII族金属按金属氧化物计催化剂中含4-8w％，余量为无机金属耐熔氧化物载体组分。
本发明催化剂所涉及的超疏水Y沸石具有如下特征：SiO2/Al2O3摩尔比为5.0-25，晶胞常数为2.420-2.440nm，＞2.0nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面600-850m2/g，红外酸度0.20-0.60mmol/g，Na2O含量＜0.2w％，非骨架铝占沸石总铝的10-50w％，在25℃，P/P0为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。
本发明催化剂所涉及的超疏水Y沸石的进一步特征是：SiO2/Al2O3摩尔比为6.0-17，晶胞常数2.425-2.435nm，＞2.0nm二次微孔占50％以上，比表面700-800m2/g，红外酸度0.25-0.50mmol/g。
本发明催化剂的制备过程中，其成型方法可以采用各种已知的常规技术，如成球或挤条，但其各种成型方法均并不构成对本发明的限制，目的都是使本发明催化剂所涉及的沸石分散在催化剂载体组分中，并使催化剂担载加氢金属组分。如本发明催化剂的成型可采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式，即将本发明所涉及Y沸石按5-40w％(按催化剂计)与无机金属耐熔氧化物载体如硅铝或/和大孔氧化铝10-50w％(按催化剂计)干粉混合均匀后，加入10-40w％(按催化剂计)小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂混捏或碾压成膏状物，挤条成型，一般为园柱条，直径1.2-1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草形。载体条经干燥、焙烧活化后，采用孔饱和或过剩溶液浸渍加氢金属，加氢金属浸渍溶液包括至少一种VIB族和一种VIII族金属，担载金属后的载体条经干燥、活化后得成品催化剂。
本发明催化剂所涉及的超疏水Y沸石制备方法的具体步骤如下：
1、Na2O含量小于0.2w％的Y沸石的制备：Na2O含量小于0.2w％的Y沸石可用下面的a或b方法制备。
a、以NaY沸石为原料，用浓度为1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的铵盐溶液为交换液，沸石在交换浆液中浓度为0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃，最好是80-120℃下搅拌0.5-3小时，重复上述离子交换多次，直到制得Na2O＜0.2w％的Y沸石。
b、以NaY沸石为原料，用浓度为1.0-5.0M，最好是2.0-3.0M的铵盐溶液为交换液，沸石在交换浆液中浓度为0.05-1.0g/ml，最好是0.1-0.5g/ml，在70-150℃下，最好是80-120℃搅拌0.5-3小时，离子交换2-3次，制得Na2O含量小于3.0w％的Y沸石产物I。将Y沸石产物I置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，450-600℃，0.01-0.2MPa压力水蒸气下焙烧0.5-3.0小时，制得产物II。将产物II按制备产物I的离子交换方法与铵盐溶液离子交换3-4次，制得Na2O含量小于0.2w％的Y沸石。
2、将步骤1制备的Na2O含量小于0.2w％的Y沸石置于高温焙烧炉中，在自身水蒸气或通入水蒸气，550-700℃，0.01-1.0MPa压力水蒸气下处理0.5-10小时，即得SiO2/Al2O3摩尔比为5.2-6.0的超疏水Y沸石。
将上步骤得到的超疏水Y沸石用化学方法选择性地脱铝，可得SiO2/Al2O3摩尔比为6.5-25的超疏水Y沸石。
上述的化学方法选择性地脱铝可使用酸溶液(盐酸、硝酸、醋酸、草酸等)或有机络合剂(如乙酰丙酮、乙二胺四乙酸等)选择性地脱除沸石的非骨架铝。上述酸溶液或有机络合剂的浓度一般为0.1-1M，处理时间为1-4小时。
与现有技术相比，本发明所涉及的超疏水Y沸石制备方法，水热处理的原料Na2O含量严格控制在0.2w％以下，最好在0.15w％以下，在较低的温度550-700℃下，0.01-1.0MPa压力下制备出低酸度超疏水Y沸石，本发明所涉及沸石的制备过程能耗低，虽然处理温度相对US4894142沸石处理温度低，但仍可以获得低酸度得沸石，本发明所涉及的沸石TPD酸度一般1.0-1.5mmol/g，沸石酸度低，使其裂解缓和，保证了中油选择性；虽然本发明所涉及的沸石酸度较大幅度降低，但其酸强度特点使本发明所涉及的沸石具有适当比例分布的各类强度的酸性中心，如下表所示的NH4-TPD酸度(按脱附温度衡量)分布看出，其酸度分布主要是250-500℃所表示中强酸中心，其酸度占总酸度的50.4％，同时＞500℃所表示强酸中心，其酸度占总酸度的21.1％，从而用于催化剂时也保证了对重质烃物料的裂化活性。
NH4-TPD酸度及其不同强度酸度分布
酸度 酸 度 分 布
mmol/g 150-250℃ 250-400℃ 400-500℃ ＞500℃
1.21 28.5％ 35.2％ 15.2％ 21.1％
现有技术的一些改性Y沸石虽然固体酸量在一定程度上得到降低，还是不足以大幅提高中油选择性，而且强酸中心过多，对原料油中得毒物敏感。本发明加氢裂化过程涉及的催化剂组成中的超疏水Y沸石是将原料Y沸石经焙烧脱胺和酸处理脱铝步骤后再进行加压水热处理及化学后处理，其改性Y沸石硅铝分子比提高，固体酸量进一步降低，本发明所涉及的Y沸石经深度脱铝后，酸中心数降低，红外酸度降低到0.2-0.6mmol/g，最好0.25-0.5mmol/g。
与现有技术制备的超疏水Y沸石相比，本发明方法制备的超疏水Y沸石具有较高的结晶度、比表面，适当的非骨架铝与总铝之比、晶胞常数、硅铝比和二次孔。高比表面及较多的二次孔不仅促进了加氢活性的发挥，也有助于对多环芳烃的开环活性的提高，并且可以减少积炭。因而与参比催化剂比较，同样处理一种减压瓦斯油，都表现出更好的活性和中油选择性。
本发明所涉及的沸石用于本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂不仅能满足生产中间馏分油时加氢裂化催化剂对裂解活性的需要，同时较少的酸中心和较弱的酸性中心减少了二次裂解及过度裂解发生的机会，使本发明加氢裂化过程涉及使用的催化剂不仅具有较高的裂解活性，同时还具有很好的中油选择性。加氢裂化重油时，与以现有技术制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂相比，以本发明方法制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂具有中油选择性高、活性好的特点。使用一段串联工艺处理各类性质差异较大的原料油时，保持不低于60w％的转化率时，中油选择性不低于80％，而反应温度不高于390℃；即便是高氮进料的单段单剂工艺条件下，反应温度也一般不高于405℃。
本发明催化剂用于加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250-600℃，一般在300-550℃，本发明催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般是在氢气存在条件下，反应压力最好10-20MPa，氢油体积比500-2000，空速0.5-2.0h-1，反应温度370-420℃。本发明催化剂主要用于加氢裂化过程生产中间馏分油的，所涉及使用的本发明沸石使本发明催化剂具有活性高，中油选择性好的特点。所涉及使用的本发明沸石所具有的高开环活性使本发明催化剂特别适合加工多环高芳烃高干点劣质重质物料。
实例1
(1)1M3内衬搪瓷的交换罐中加入130kgT业NH4NO3(大连化工厂产品，纯度＞99.5％)，加入800升工业净水，配成2M NH4NO3溶液，加热到70℃，加入120KgNaY沸石(温州催化剂厂产品，干基50w％)，在70℃下搅拌交换3小时，重复此交换步骤12次，过滤，并水洗至中性，得到Na2O含量为0.18％的Y沸石，烘干。(2)将上述水洗烘干的沸石放入旋转炉中，快速升温至650℃，在0.4MPa压力，100％水蒸气下焙烧6小时，得到本发明的超疏水Y沸石A。其物化性质见表1。
实例2
(1)取5.0kg NaY沸石(同实例1)加到50升浓度为2M的NH4NO3溶液中，在100℃下搅拌，离子交换2小时，共交换二次，然后过滤、洗涤至中性，并烘干，得到产物I。(2)将产物I置于高压旋转炉中，在550℃，100％水蒸气0.1MPa压力下焙烧2小时，得到产物II。(3)将产物II放入50升浓度为2M的NH4NO3溶液中，在100℃下搅拌离子交换2小时，共交换3次，然后过滤、洗涤至中性，并烘干，得到产物III。(4)将产物III至于旋转炉中，在550℃，100％水蒸气0.2MPa压力下焙烧4小时，得到本发明的沸石B。其物化性质见表1。
实例3
(1)将2.0kg NaY沸石(同实例2)加到160升浓度为3M的NH4NO3溶液中，在150℃下搅拌离子交换0.5小时，共离子交换12次，得到Na2O含量为0.17％的Y沸石，烘干，得到产物I。(2)将产物I放入旋转炉中，在700℃，0.01MPa压力，100％水蒸气下焙烧4小时，得到产物II。(3)取产物II400g，放入浓度为0.4M的4升盐酸溶液中，处理2小时，过滤、洗涤至中性，烘干，得到本发明的超疏水Y沸石C。其物化性质见表1。
实例4：
将实例1得到的超疏水Y沸石A100克；放入浓度为0.4M的1升乙酰丙酮溶液中，处理2小时，过滤，用3升去离子水洗涤，烘干，得到超疏水Y沸石D。其物化性质见表1。
实例5(参比)
(1)将3.0kg NaY沸石(同实例1)加入到18升浓度为2M的NH4NO3溶液中，在90℃下离子交换1小时，共离子交换8次，过滤、洗涤、干燥，得到Na2O含量为0.27％的Y沸石。(2)将水洗干燥后的Y沸石置于旋转炉中，在750℃，0.8MPa压力，100％水蒸气下水热处理6小时，得到超疏水Y沸石E。其物化性质见表1。
实例6(参比)
(1)将1.0kg NaY沸石(同实例1)加入到8升浓度为1.5M的NH4NO3溶液中，在100℃下搅拌，离子交换2小时，共交换2次，然后过滤、洗涤至中性，烘干，得到产物I。(2)将产物I在550℃，0.1MPa压力，100％水蒸气下，在旋转炉中焙烧2小时，得到产物II。(3)将产物II按步骤(1)离子交换1次，得到Na2O含量为0.37W％的Y沸石产物III。(4)在800℃，0.1MPa压力，100％水蒸气下，在高压旋转炉中水热处理产物III4h，得到超疏水Y沸石F。其物化性质见表1。
实例7(参比)
将实例4得到的超疏水Y沸石D600g放入6升浓度为1.5M的盐酸溶液中，处理2小时，过滤、洗涤至中性，烘干后得到Y沸石G。其物化性质见表1。
实例8(参比)
合成SiO2/Al2O3比为9∶1的LZ-210沸石(用美国专利US4503023所叙述的制备方法)，再按美国专利US4597956叙述的方法，用一种硫酸铝结晶洗涤处理的方法，洗出在该二次合成步骤中所应用的氟化物。将得到的这种LZ-210沸石作为原料沸石，再在100％的水蒸汽中在750℃水热处理16小时，得到超疏水Y沸石H。其物化性质见表1。
表1超疏水Y沸石A-G的物化性质实例12345678沸石编号ABCDEFGH非骨架铝/总铝×100％4540351075651583二次孔(＞2.0nm)％5052565453555830红外酸度(mmol/g)0.220.330.550.300.120.150.190.17Na2O w％0.150.140.100.110.260.350.231.25比表面(BET法)m2/g630660780840520470750710SiO2/Al2O3(摩尔比)5.26.013.023.95.35.432.09.4晶胞常数，nm2.4302.4322.4282.4302.4292.4282.4292.430离子交换容量0.0510.0450.0570.0530.0410.0350.0600.032正丁醇吸附残余值0.220.250.150.170.250.220.510.43水吸附量，25℃P/P0＝0.1w％4.32.14.04.53.02.710.21.0
以下为本发明所涉及沸石及参比沸石用于中间馏分油型加氢裂化催化剂的对比结果。原料油性质见表2。中油选择性是按“(航煤收率+柴油收率)/＜370℃产物收率”计算得到的。表3数据表明，在活性相当的情况下本发明催化剂A选择性显著高于参比催化剂X；在中油选择性相当的情况下本发明催化剂A活性显著高于参比催化剂E。说明本发明所涉及的超疏水Y沸石用于加氢裂化催化剂处理重油具有优良的中油选择性和活性。以下实施例的反应压力为15MPa，原料油经予精制后进入裂化段裂化，氢油体积比为1500，空速为1.5h-1。
实例9
取本发明沸石A31.1g，加入80g无定形硅铝(SiO2含量40w％，比表面积310m2/g，孔容为0.75ml/g)及250g氧化铝粘合剂混捏成膏状物，挤条成型，110℃干燥12小时，500℃活化4小时制得载体后，再用W-Ni共浸渍液浸渍使催化剂最终含氧化镍7w％，氧化钨22w％，110℃干燥12小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂A。
实例10
除了将实例9中的沸石A换成沸石E外，制备过程及催化剂组成与实例9相同。得到的催化剂编为E。
实例11
除了将实例9中的沸石A换成一种高酸度USY型沸石(红外酸度1.1mmol/g，抚顺石化公司催化剂厂)外，制备过程及催化剂组成与实例9相同。得到的催化剂编为X。表2.原料油的性质密度，d4200.9066馏程，℃IBP34610％38850％43390％489EP526质谱分析，w％链烷烃18.3环烷烃43.1芳 烃34.8胶 质3.8残碳，w％0.0lS，w％0.59N，μg/g1419BMCI值43.2表3.催化剂评价结果催化剂编号 催化剂A 催化剂E 催化剂X反应温度，℃ 380 400 380转化率，w％ 60 60 60中油选择性，％ 83.2 82.1 74.1
以下实例是使用本发明所涉及Y沸石按本发明催化剂组成及其范围内获得的催化剂，从表4的结果看出，它们都显示了很好的活性和中油选择性。
实例11
取沸石C20.7g，一种抚顺石化公司催化剂厂生产的商品无定形硅铝组分86.3g(SiO2含量40w％，比表面积290m2/g，孔容为0.7ml/g)，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸馏水的稀硝酸胶溶28g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，通过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得载体，再用W-Ni共浸渍液浸渍，在110℃干燥，经500℃活化3小时得本发明催化剂CAT1。催化剂编为CAT1，组成为WO3 23.5w％，NiO 7.2w％，疏水Y沸石10w％。催化剂比表面260m2/g，孔容0.320ml/g。
实例12
取本发明的沸石C41.6g，一种分散在大孔氧化铝基体上的酸性硅铝组分106.3g(SiO2含量25w％，是将一种大孔氧化铝56.3g与一种酸性硅铝组分50.0g打浆混合后干燥制得比表面积350m2/g，孔容为0.9ml/g)，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸馏水的稀硝酸胶溶28g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥，再经500℃活化3小时得载体，用W-Ni共浸渍液浸渍，再经500℃活化3小时得本发明CAT2。催化剂编为CAT2，组成为MoO3 23.4w％，NiO 6.7w％，疏水Y沸石20w％。催化剂比表面268m2/g，孔容0.329ml/g。
实例13
取本发明所涉及沸石C62.4g，一种抚顺石化公司催化剂厂生产的商品大孔氧化铝116.4g(比表面积450m2/g，孔容为1.2ml/g)，混均后用5.7ml40％硝酸溶于85ml蒸馏水的稀硝酸胶溶28g小孔拟薄水铝石制成的粘合剂混捏成膏状物，过φ1.7mm园柱孔板挤条成型后，在110℃干燥得载体，用W-Ni共浸渍液浸渍，再经500℃活化3小时得本发明催化剂CAT3。催化剂编为CAT3，组成为WO3 24.5w％，NiO 6.8w％，疏水Y沸石30w％。催化剂比表面278m2/g，孔容0.318ml/g。
比较例：
为一种现有商业高中馏分油加氢裂化催化剂(抚顺石化公司催化剂厂生产，工业牌号3824)催化剂。催化剂的主要组分为牌号为USY的Y型沸石和大孔氧化铝，金属组成为WO3 20.6w％，，NiO 6.1w％。催化剂比表面287m2/g，孔容0.346ml/g，编号CAT4。 表4评价结果 催 化 剂 CAT1 CAT2 CAT3 CAT4
反应温度(℃) 385 376 372 380
转化率，w％ 60 60 60 60 中油选择性，％ 83.9 82.1 80.2 74.5
实施例14
本实例使用实施例12的本发明催化剂CAT2，按照US5190903的工艺条件，反应压力为13.8MPa，氢油体积比为1500，空速为1.0h-1，将原料油与本发明催化剂直接接触，处理一种性质相近的重质VGO(API比重22.9，馏程340-540℃，硫含量是1.5w％，氮含量1200μg/g)，＜371℃产物收率高达85w％时，反应温度仅395℃，收集149-371℃(300-700°F)中间馏分油，中油选择性74.5％，说明本发明催化剂有良好的活性和中油选择性。