烃类加氢精制催化剂及其制备方法 本发明涉及一种烃类加氢精制催化剂及其制备方法。
烃类加氢精制在石油化工中是必不可少的重要工艺过程，其目的是为了除去原料油中所含的有机硫化物和有机氮化物，以满足环境保护的要求。在此过程中需要一种有效的催化剂，传统工艺中所用的催化剂为氧化铝上载有钼或钨、钴或镍等活性组分的催化剂。为了改善催化剂的性能，常常加入各种助剂如P、B、F、Ti、Zr等。
美国专利4，724，226公开了一种含助剂B催化剂，其载体为含氧化硼为0．1～5wt％的氧化铝，含硼载体采用硫酸铝与偏铝酸钠和偏硼酸钠共沉淀法制备，活性组分仍如前所述，这种催化剂的特点是加氢脱硫活性和加氢脱金属活性较高，且催化剂的大孔体积可根据需要加以控制。但该催化剂也有其不足之处，即在担体的制备过程中，大部分B未进入氧化铝骨架。
含B催化剂在围绕提高氧化硼含量方面进行了不少工作。如中国专利公开说明书(公开号1052501A)中公开了用硼酸氨水溶液浸渍氧化铝，得到了含氧化硼含量较高的氧化铝载体，该催化剂活性组分仍如前所述，这种催化剂的特点是具有较高加氢脱氮活性和良好的稳定性。但该催化剂也有待改进的地方。由于在加B过程中使用了氨水，这必然使工作环境恶化。日本专利54-096489则采用如下方法提高B含量：用过量硼酸水溶液浸泡催化剂，再通过加热把水分蒸发掉。但这种方法也有一定的缺点。加热蒸发水分时操作时间太长，不利于催化剂的工业化生产，而且蒸干溶液将导致催化剂外表面金属聚集，催化剂的强度也将受到一定的影响。中国专利公开说明书(公开号1070418A)中公开了用硼酸与氧化铝干胶混捏方法加入B，这种方法的特点是B的量可根据需要任意添加，但用该法加入的B分散度较差，当B含量超过2wt％以上时，大部分转化为非活性的四面体配位B。美国专利4，139，492公开了一种含助剂B地加氢处理催化剂的制备方法，B采用HBF4加入；美国专利3，666，685公开了一种含助剂B的加氢处理催化剂的制备方法，B采用磷酸硼加入。这两项专利有一共同缺点，那就是HBF4和磷酸硼的强酸性将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。
综上所述，有关含B催化剂专利还有如下待改进的地方。1、采用氨水或胺提高添加B的浓度，对工作环境不利。2、含B试剂的酸性太强，将严重损失催化剂的强度和比表面积，催化剂的活性将大大降低。3、烃类加氢精制催化剂的活性还可以进一步提高。
本发明的目的正是为了解决上述三方面问题。一方面提供一种具有较高活性的含有B、P助剂的加氢精制催化剂。另一方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法减化了催化剂的制备工艺，降低了催化剂的生产成本且避免了因采用氨或胺所带来的环境污染，同时避免了因采用强酸浸渍液对催化剂强度和比表面积的损失。
按照本方法所生产的加氢精制催化剂的活性优于同类加氢精制催化剂。
本发明催化剂以Al2O3为载体，最好是以γ-Al2O3载体，以第Ⅷ族金属氧化物及第ⅥB族金属氧化物为活性组分，并含有助剂B和P，硼含量为0．5wt％～10wt％(以氧化物计)，磷含量为0．5wt％～10wt％(以氧化物计)。
用氮吸附法测得总孔容为0．1～0．50ml／g，平均孔容为2～10nm，5～10nm孔至少占总孔容的75％，大于10nm孔至少占总孔容的5％。侧压强度为18～30N／mm。
其中第ⅥB族金属氧化物最好为氧化钼和／或氧化钨，其含量为5wt％～35wt％；第Ⅷ族金属氧化物为氧化镍和／或氧化钴，其含量为2wt％～10wt％，其余为氧化铝。
本发明催化剂的制备过程为：
1、取Al2O3载体；
2、配制共浸溶液：
将可溶性第ⅥB族金属化合物、有机羧酸络合剂、含硼化合物放入同一烧杯中，加入去离子水，在搅拌下加热溶解，溶解后加入磷酸和可溶性第Ⅷ族金属化合物，配制共浸溶液。
3、喷浸
用等量浸渍法将上述共浸溶液喷淋到上述载体上，干燥、焙烧制得成品催化剂。
上述步骤1中Al2O3载体最好是γ-Al2O3载体，比表面积为200～400m2／g，用氮吸附法测得总孔容为0．1～1．5ml／g，平均孔径为2～15nm。
可用下列方法制备：
按WHNO3／W氢氧化铝干燥样=0．010～0．025、WH2O／W氢氧化铝干燥样=0．50～1．0将氢氧化铝干燥样与硝酸水溶液充分混捏后挤成各种适宜的形状(如三叶草形、条形、球形等)；于室温阴干，在100～150℃烘干2～8小时，逐步升温至450～650℃，焙烧4～8小时，制得γ-Al2O3载体。其中所说的氢氧化铝干燥样最好是是经过焙烧可转化为γ-Al2O3的氢氧化铝干胶。
上述步骤2中的可溶性第ⅥB族金属化合物最好为钼酸铵或偏钨酸铵；可溶性第Ⅷ族金属化合物最好为硝酸镍或硝酸钴。有机羧酸络合剂可以是羟基酸、氨基酸及其它可同时与B和活性金属络合的有机络合剂，优选酒石酸。
含硼化合物可以是硼酸、硼酸铵、偏硼酸铵、四硼酸铵等，优选硼酸。
上述步骤2中所述的共浸溶液含钼酸铵(或偏钨酸铵)5～50wt％；含硝酸镍(或硝酸钴)1～10wt％；含硼化合物1～15wt％；含磷化合物1～15wt％。
上述步骤3最好是在100℃～150℃烘干2～8小时，450℃～650℃焙烧4～8小时。
按照本方法所生产的加氢精制催化剂，制备路线简单，原料易得，比表面积和强度高，其加氢脱硫和加氢脱氮活性优于同类加氢精制催化剂。
本发明催化剂的用途是在烃类加氢转化中对HDN和HDS过程同时起催化作用。操作条件为：经预硫化的催化剂，将温度降至200℃，通入原料油(沸程为200℃～350℃、含硫量5μg／g～1500μg／g、含氮量5μg／g～1500μg／g)；在温度300～360℃，液时空速为0．5～4h-1，氢压为2～10MPa，氢油比(体积)为400～1000的反应条件下，可获得良好的精制效果。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例Ⅰ(发明)
1、载体的制备
将133克氢氧化铝干胶与含HNO3 2．5克的100ml水溶液充分混捏，用挤条机挤成三叶草形；于室温阴干，在120℃烘干4小时，逐步升温至500℃，焙烧5小时，制得γ-Al2O3载体。该载体的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3。
2、共浸溶液的制备
将5．6克钼酸铵、12克酒石酸、2克硼酸放入同一烧杯中，加入12ml去离子水，在搅拌下加热至70℃溶解，溶解后加入1．2ml磷酸和3．5克硝酸镍，制成一稳定的共浸溶液。
3、催化剂的制备方法
用等量浸渍法将上述共浸溶液喷淋到16克上述载体上，于120℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，可制得含氧化硼的催化剂Mo-Ni／B-P-Al，其中氧化钼含量为19．4wt％，氧化镍含量为3．8wt％，氧化硼含量为4．8wt％，磷含量为2．2wt％，其余为氧化铝。该催化剂用A表示，A的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅱ(发明)1、载体的制备
同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备
同实施例Ⅰ，只是硼酸为0．70克。2、催化剂的制备方法催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂MoNi／B-P-Al中，氧化钼含量为19．6％(重量)，氧化镍含量为3．9％(重量)，氧化硼为2．0％(重量)，磷含量为2．2wt％，其余为氧化铝。该催化剂用B表示，B的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅲ(发明)1、载体的制备
同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备
同实施例Ⅰ，只是硼酸为1．22克。3、催化剂的制备方法催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂MoNi／B-P-Al中，氧化钼含量为19．5％(重量)，氧化镍含量为3．85％(重量)，氧化硼为3．5％(重量)，磷含量为2．1wt％。该催化剂用C表示，C的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅳ(发明)1、担体的制备
同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备
同实施例Ⅰ，只是硼酸为2．34克。3、催化剂的制备方法催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂MoNi／B-P-Al中，氧化钼含量为19．3％(重量)，氧化镍含量为3．75％(重量)，氧化硼为6．5％(重量)，磷含量为2．0wt％。该催化剂用D表示，D的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅴ(发明)1、载体的制备
同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备
同实施例Ⅰ，只是硼酸为3．53克。3、催化剂的制备催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂MoNi／B-P-Al中，氧化钼含量为19．2％(重量)，氧化镍含量为3．7％(重量)，氧化硼为9．5％(重量)，磷含量为2．0wt％。该催化剂用E表示，E的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅵ(发明)1、载体的制备
同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备
同实施例Ⅰ，只是磷酸为2ml。3、催化剂的制备催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂MoNi／B-P-Al中，氧化钼含量为19．2％(重量)，氧化镍含量为3．9％(重量)，氧化硼为4．9％(重量)，磷含量为3．7wt％。该催化剂用F表示，F的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅶ(发明)1、载体的制备
同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备
同实施例Ⅰ，只是钼酸铵为8．2克。3、催化剂的制备
催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂MoNi／B-P-Al中，氧化钼含量为25．9％(重量)，氧化镍含量为4．0％(重量)，氧化硼为3．5％(重量)，磷含量为2．2wt％。该催化剂用G表示，G的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅷ(发明)1、载体的制备
同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备
同实施例Ⅰ，只是钼酸铵为3．8克，酒石酸为6．0克，硝酸镍为2．1克，硼酸为1．2克，磷酸为1ml。3、催化剂的制备催化剂的制备方法同实施例Ⅰ，只是在制得的氧化态催化剂MoNi／B-P-Al中，氧化钼含量为14．5％(重量)，氧化镍含量为3．0％(重量)，氧化硼为3．0％(重量)，磷含量为1．5wt％。该催化剂用H表示，H的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
对比例Ⅰ1、载体的制备
担体的制备方法同实施例Ⅰ。2、共浸溶液的制备。
按美国专利公开说明书(公开号4，139，492)中公开的方法制备浸渍溶液如下：将33．8克钼酸铵、21．5克六水硝酸镍和12．1克HBF4混合，加入70ml水中，搅拌1分钟溶解，制得钼镍硼混合溶液。
3、催化剂的制备方法：用等量浸渍法将上述共浸溶液喷淋到1000克γ-Al2O3载体上，于110℃烘干4小时，500℃焙烧4小时，可制得含B的催化剂Mo-Ni／B-Al，其中氧化钼含量为20wt％，氧化镍含量为4wt％，B2O3含量为3．5wt％，其余为氧化铝。该催化剂用X表示，X的比表面积、总孔容、平均孔径及孔分布见表3，侧压强度见表2。
实施例Ⅹ 催化剂在烃类转化中的应用
将催化剂A、B、C、D、E、F、G、H和X用作加氢脱硫和脱氮实验。催化剂X用作对比实验。催化剂A、B、C、D、E、F、G、H和X反应操作条件完全相同。
取催化剂20．0克装入固定床反应器中，预硫化后将温度降至200℃，通入原料油(沸程为200～350℃、含硫量1000μg／g、总氮含量为1500μg／g、碱氮含量为870μg／g)；在温度360℃，空速为1．5／时，反应压力为5MPa，氢油比(体积)为600的条件下反应。
发明催化剂A～H的活性用相对活性表示，即以对比催化剂X运转200小时的活性为100，本发明催化剂A～H与之相比较所得到的活性表示发明催化剂的相对活性。相对脱硫活性按下列公式计算：
相对脱硫活性=100×[(1／Sp)1／2-((1／Sf)1／2]／[(1／Spr)1／2-((1／Sfr)1／2]式中Sfr、Spr分别表示参比催化剂X所用原料油和经参比剂加氢处理后的产物的含硫浓度，Sf、Sp分别表示发明催化剂(A～H)所用原料油和经发明催化剂(A～H)加氢处理后的产物的含硫浓度。相对脱氮活性按下列公式计算：
相对脱氮活性=100×ln(Nf／Np)／ln(Nfr／NPr)式中Nfr、Npr分别表示参比催化剂X所用原料和经参比剂加氢处理后的产物的含氮浓度，Nf、Np分别表示发明催化剂(A～H)所用原料油和经发明催化剂(A～H)加氢处理后的产物的含氮浓度。活性对比结果如表1所示。
表1活性对比结果催化剂 反应时间 (小时)相对脱碱氮 活性相对脱总氮 活性相对脱硫 活性 A 200 108 112 110 B 200 118 126 120C 200 116 124 119D 200 106 113 111E 200 103 110 108 F 200 102 106 104G 200 120 130 122H 200 88 94 90 X 200 100 100 100表1结果表明，与参比剂比较，本发明催化剂(A～H)具有更高的加氢脱硫和脱氮活性(因添加B)；添加B时，过高的P含量，对活性不利(F催化剂)。催化剂强度实验如表2所示。
表2催化剂强度实验结果催化剂ABCDEFGHX强度(N ／mm)202122232418212316表2结果表明，随B含量增加，发明催化剂侧压强度增加，并且均高于对比剂。
表3比表面积、孔分布及孔容孔径(nm) 担体 PV％ A PV％ B PV％ C PV％ D PV％ E PV％ F PV％ G H X PV％ ＜4 0．5 0．1 0．1 0．1 0．1 0．1 0．1 0．0 0．3 0．2 4～5 2．2 1．0 1．0 0．8 0．6 0．5 1．6 1．0 2．2 2．2 5～6 11 4．7 4．5 4．3 4．0 3．8 2．2 1．5 8．0 3．7 6～7 35．4 8．6 8．4 8．2 8．0 7．5 8．6 6．5 25 9．6 7～8 35．0 23．0 23．2 23．5 23．8 24．5 21．0 24．0 27 22．0 8～9 6．8 29．0 29．2 30．1 30．5 30．5 28．2 29．0 16 28．7 9～10 1．1 19．6 18．6 19．7 20．0 21．0 18．5 15．0 11．5 18．6 10～11 1．7 6．0 6．5 6．5 6．2 5．5 8．0 11.0 4 7．0 ＞11 6．3 7．0 7．5 7．5 7．5 5．8 9．0 12．0 6 7．0总孔容 ml／g 6．50 0．45 0．46 0．44 0．43 0．41 0．40 0．35 0．47 0．25 表面积M2／g 310 210 230 220 200 190 1701．85 245 125平均孔径(nm) 8．4 8．6 8．0 8．0 8．6 8．6 9．4 7．6 7．7 8．0表4催化剂组成及含量 催化剂 MoO3％ NiO％ B2O3％ P％ A 19．4 3．8 4．8 2．2 B 19．6 3．9 2．0 2．2 C 19．5 3．85 3．5 2．1 D 1．93 3．75 6．5 2．0 E 19．2 3．7 9．5 2．0 F 19．2 3．75 4．8 3．7 G 25．9 4．0 3．5 2．2 H 14．5 3．0 3．0 1．5 X 20．0 4．0 3．5
按照本发明所制备的加氢精制催化剂不仅具有更高的脱硫脱氮活性，而且制备方法简单，对环境更加友好。