热敏聚合物图象记录材料及其使用方法 【发明领域】
本发明涉及用于平版印刷的成象部件以及使用这种部件的方法。具体而言，本发明涉及在无处理热平版印刷中使用的成象部件及其使用方法。
【发明背景】
平版印刷技术是基于油和水的不混溶性，油性材料或油墨优先保留在成象区域上，而水或润版液优先保留在成象区域上。当适当制造的负性印刷版受水湿润，然后施涂上油墨时，背景或非成象区域上保持着水，而排斥油墨，成象区域却接受油墨，排斥水。正性印刷版的情况则相反，在其上背景是成象的。然后油墨转移到合适基材如布、纸或金属的表面上，再现出图象。
很普通的平版印刷版是在一块金属或聚合物支撑板上，覆有对可见光或UV光敏感的成象层。正性印刷版和负性印刷版都是按照这种方式制造的。在曝光后，多半在曝光后的加热以后，使用湿处理化学方法，除去成象区域或非成象区域。
热敏印刷版较少见，但代表了一个稳定增长的市场。目前，大多数印刷版是利用和UV成象版同样的材料和同样的成象机理。例如，在基于酚醛树脂的版中，热法产生酸的物质可被用来代替光法产生酸的物质，并可采用同样一系列的预热和显影步骤。这些数字印刷版的优点，是与涉及形成掩蔽和覆盖物UV曝光的模拟法相比，其热成象过程迅速，而且价廉。
在平版印刷工业，要求通过取消处理步骤，使这种方法更迅速，成本合理并效率高。理想情况下，印刷版进行成象，直接进行印刷，然后能立刻使用。通过烧蚀法成象的这类印刷版是本领域技术人员知道的，烧蚀印刷版的成象通常会引起不希望的物质产生，这些物质会影响成象设备的光学性能，必须从印刷版的表面除去。而这又会导致额外物质地收集和处置问题。
因此，要求在无处理的热平版印刷法中使用一种成象部件，所述部件能够成象，而无上述除去物质的附加麻烦。本发明的一个目的是提供这样的成象部件。本发明的成象部件包括至少一种开关聚合物(switch polymer)。本文中“开关”指该聚合物在受到加热作用后，从疏水性变成较为亲水性，或相反，由亲水性变成较为疏水性。这样的聚合物会发生热引发的化学反应，在此反应中，高极性部分在成象条件下或者产生或者受到破坏。这就导致图象数据在连续聚合物表面上的亲水性或疏水性区域储存下来。除了完全不需处理外，这样的印刷版具有不需要物质收集设备的优点，而这正是基于烧蚀的印刷版所需要的。与烧蚀印刷版不同，开关聚合物印刷版其理想形式是只由一层组成，单道通过涂布机就能制成。
尽管有许多可用于这种用途的化学反应，但已经发现，其中许多会在背景和前景之间产生很大极性差异的化学反应在标准成象条件非常慢。反过来，许多在热成象条件下最容易进行的反应在环境温度下还显示一定程度的反应活性。因此，通过这些机理反应的物质具有很短的贮藏寿命，不适合工业用途。
鉴于上面所述，本发明的另一个目的是提供含至少一种开关聚合物的成象部件，该聚合物的“开关”作用由在热成象条件下迅速发生的化学反应所引发，而聚合物本身在环境温度下反应活性又是足够低的，因此具有足够长的可用贮藏寿命。
附图简述
图1是活化能(Ea)与阿仑尼乌斯指前因子(A)的自然对数的关系曲线图，图中划分出四个独立区域，进一步限定着本发明的范围。
发明概述
一种成象部件是用下述方法制造的，即在一块支撑板上施加一种热敏成象层，该热敏成象层包含至少一种能从亲水性转变为疏水性，或由疏水性转变为亲水性的热敏聚合物，对于这种转变的发生，与该转变有关的活化能Ea与阿仑尼乌斯指前因子A满足下列关系：
ln(A)≥0.4Ea+8.84；
ln(A)≤1.69Ea-14.37
本发明中，上述两个关系必须同时满足。这种转变较好要满足下面的关系式：
ln(A)≥0.4Ea+11.05；
ln(A)≤1.69Ea-15.83
在本发明上述较好的实施方案中，上述两个关系必须同时满足。
本发明的成象部件对无处理热平版印刷方法有用，这种方法包括下列步骤：
(a)提供采用下述方法制成的成象部件，所述方法包括在一支撑板上施加一种热敏成象层，该热敏成象层包含至少一种能从亲水性转变为疏水性，或由疏水性转变为亲水性的热敏聚合物，对于这种转变的发生，与该转变有关的活化能Ea与阿仑尼乌斯指前因子A满足下列关系：
ln(A)≥0.4Ea+8.84；
ln(A)≤1.69Ea-14.37
(b)对该成象部件进行成象曝光，在成象层上产生曝光区域和未曝光区域，成象曝光提供的热量使曝光区域比未曝光区域的亲油性或亲水性更大。
(c)使经过成象曝光的成象部件与平版印刷油墨接触；
(d)将油墨转移至接受材料上成象。
本发明详细描述
在S.P.Pappas,”Kinetic Parameter Considerations For MaximizingStability and minimizing Cure Tempeature og Thermosetting Coatings,”53J.Coatings Tech.43(1981)中揭示，通过测定所研究反应的动力学活化参数，可以选择用于硬化涂层的反应体系，该文中指出，活化能(Ea)大的和阿仑尼乌斯指前因子(A)大的的反应可在较低温度下使涂层硬化，同时能保持长的室温贮藏寿命。尽管该文将这种筛选原理应用于与印刷根本不同的用途，但这个一般原理也可应用于热成象印刷版。
本领域已知，在标准成象条件下，约1-11μs停留时间，可达到700-1000℃的温度。用这些温度测量值进行简单的动力学计算，可以预测在热印刷版应用中具备最佳用途的化学反应所必须满足的条件。最适用的化学反应要求在1000℃(1273°K)具备约大于或等于11μs的半衰期，就能够在高曝光设置条件下达到50％转化。由下式给出反应半衰期(t1/2)和一级速率常数(k)之间的关系：
k=0.693/t1/2 (Ⅰ)
将11μs作为半衰期值代入，可获得要求的最小速率常数k=6.3×104s-1。
反应速率常数和温度之间的关系由阿仑尼乌斯方程给出：
ln(k)=ln(A)-Ea/RT (Ⅱ)
其中，R是气体常数(1.9872×10-3Kcal·mol-1·K-1)，T是温度(K)。将k=6.3×104s-1作为最小值，温度为1273°K代入，可获得满意成象速度的下列条件：
ln(A)≥0.40Ea+8.84(1)
市售的不同直接制版机可以两种方式提供同样量的净曝光(单位为mJ/cm2)；停留时间短而功率高，或者停留时间长而功率低。前一条件有利于烧蚀，因此按此方式达到的高曝光不适合开关聚合物印刷版。一般认为曝光时间11μs连同时间平均的净温度为1000℃是一组合理参数，若超出该范围，烧蚀就成为控制过程。然而，可以想象，包含大量通道(channel)的印刷头可以使各单个象素在一次通过时被曝光数次。用这样的设备，可获得大于11μs的有效曝光时间，同时能限制烧蚀。因此，如果采用100μs曝光时间和1000℃，重复同样的计算，可获得下面的式2，作为在技术上合理的成象条件下对反应活性的绝对限制性动力学参数的估算：
ln(A)≥0.40Ea+11.05(2)
停留时间大于此值，虽然采用很慢的转鼓速度在技术上简便可行，而在实际情况下是不现实的。直接制版机在这样条件下操作，对单个印刷板会导致很长的净成象时间。在平版印刷中，产率一直是一个重要问题，这样的操作条件尽管原则上是是技术可行的，但不实用。
同样，要具有合理的贮藏寿命，反应的半衰期应不小于2个月(5.148×106秒)。代入式(Ⅰ)，获得1.33×10-7s-1最大的要求速率常数。将这一最大k值和298°K室温代入式(Ⅱ)，对合适的贮藏寿命，可获得下列条件：
ln(A)≤1.69Ea-14.37(3)
式3尽管代表了较好情况，但不一定代表绝对的边界条件。可以设想在即使成象前已部分开关也能很好操作的印刷版。也可以设想，在某些情况下，印刷版在制造好以后很短时间内就会使用。因此，如果同样的计算应用到两周时间的半衰期(代表估算的最小合理值)，可获得式(4)作为绝对边界：
ln(A)≤1.69Ea-15.83(4)
如果将式1-4绘制在一个座标平面上，以Ea作为X轴，lnA作为Y轴，该图可划分为四个独立区域(见图1)。区域1(速度可以接受，贮藏寿命不可接受)，区域2(速度和贮藏寿命都不可接受)，区域3(速度不可接受，贮藏寿命可以接受)，区域4(速度和贮藏寿命都可接受)。虚线代表较好的条件，而实线代表绝对边界条件。很清楚，活化参数在区域4的反应，可以预期代表有利的贮藏寿命和成象速度的最佳平衡。因此，希望对这种应用的光学用途，选择高Ea和lnA的有机转变反应。
本发明涉及包含至少一种开关聚合物的成象部件，还涉及在平版印刷中使用这种部件的方法。这样的成象部件可用于无处理的印刷版。通过实验测量各个反应的活化能(Ea)和阿仑尼乌斯指前因子(A)，可以确定其对本发明的适用性。在二极管激光器印刷头下速度足够快的反应，其活化参数满足式1，最好满足式2：
ln(A)≥0.40Ea+8.84(1)
ln(A)≥0.4Ea+11.05(2)
同样，半衰期足以确保产物在合理的储存条件具备可接受的贮藏寿命的反应，其活化能满足式3，最好满足式4：
ln(A)≤1.69Ea-14.37(3)
ln(A)≤1.69Ea-15.83(4)
本发明的开关聚合物较好的是能从离子态转变为非离子态的聚合物。本发明聚合物最好选自含苄基三烷基胺卤化物官能团、苄基三烷基胺羧酸盐官能团、本特盐、或磺化肟酯官能团的重复单元的化合物。
测定阿仑尼乌斯活化参数的方法有很多，这些方法为本领域技术人员所熟知。例如在I.N.Levine,Physical Chemistry(2d ed.1983)和J.H.Espenson,Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms(1995)描述了进行这种测定的有关理论和方法。一般是选择一种分析方法来测定反应转化量与时间的关系。目前发表的大多数动力学方法都是处理溶液中的化学物质。然而，也有一些分析方法尤其适合在固相中进行的反应的反应速率(因而速率常数和阿仑尼乌斯参数)测量。对伴有释放挥发物的化学转变，可采用热解重量分析法，用来方便地跟踪在固体中的转化量，例如，在Dolye,5 J.Appl.Poly.Sci.285(1961)和Shah等人，32 Macromolecules 413(1999)中所述。同样可采用凝胶排除色谱来跟踪导致链断裂并因此使分子量变化的固体聚合物反应的转化量，如在Amerik等人，4Macromolecules 375(1971)中所揭示的。红外光谱提供了测定在形成或破坏具有明确红外信号官能团的反应中反应速率的方法。如Mirabella,InternalReflection Spertroscopy(1993)中所述的衰减全反射红外光谱(ATR-IR)对固体介质中的反应尤其有用，因为只需制备少量的样品。此外，红外光谱还可配装温控的样品台。这些类型的设备对固体聚合物中的动力学研究尤其有用。因此，这是本发明可选用的分析方法。尚有许多本领域的技术人员熟悉的进行固体物质动力学研究的其他方法。
当发现一个反应能满足上述那些公式时，发生这种反应的化学单元必须加到含有能确保可接受的粘合性、交联性、加工性、溶液性能等必需的化学部分的合适聚合物骨架中。合成细节和物质细节均随反应而不同，这是本领域技术人员很清楚的。可用于本发明的聚合物使用本领域技术人员已知的反应物、制备和聚合方法以及化学知识，是不难制备的。成象部件的成象层中热敏聚合物的用量一般至少为0.1克/米2，较好的约为10克/米2(干重)。这样，一般能提供约0.1-10μm的平均干厚度。
成象层中还可包含一种或多种提供可涂布性或其他性质的常用表面活性剂，使书写的图象可视的染料或色剂，或者其他在平版印刷领域通常使用的添加物，只要其浓度低，使它们对成象性能和印刷性能为惰性的。
热敏成象层中最好还包含一种或多种光热转化物质，用以吸收来自合适能源(如激光器)的辐射，这种辐射转化为热量。成象层中一般存在的光热转化物质含量，足以在成象激光器工作波长下提供至少0.2的透射光密度，较好的至少为0.1。这些物质可以是染料、颜料、蒸发的颜料、半导体材料、合金、金属、金属氧化物、金属硫化物或它们的组合、或因其折射率和厚度能吸收辐射的物质的二色性组。也可以使用硼化物、碳化物、氮化物、碳氮化物、青铜结构的氧化物、以及结构与青铜族相关的氧化物。特别有用的一种颜料是某种形式的碳(例如炭黑)。颜料颗粒的粒度不应大于层的厚度，最好等于或小于层厚的一半。在美国专利4,973,572(DeBoer)中描述了对近红外二极管激光束适用的吸收颜料，此专利参考结合于此。特别有用的染料是能在宽的光谱范围吸收的“宽带”染料。也可以使用颜料混合物、染料混合物、或者颜料和染料的混合物。具体适用的红外吸收染料和颜料列在下表A中：IR染料1IR染料2IR染料3IR染料4IR染料5
可采用任何合适的设备和方法，例如旋转涂布、刮刀涂布、凹槽辊涂布、蘸涂或挤压漏斗涂布，将热敏组合物施加在支撑板上。还可以在合适支撑板(如压印筒)上喷涂施加组合物。
支撑板可以用任何自支撑的材料，包括聚合物膜、玻璃、金属或硬纸、或这些材料的任何层叠物。支撑板的厚度可以变化。大多数用途中，其厚度应能承受印刷过程中的磨耗，但又较薄，足以包住印刷品。一个较好的实施方案使用由例如聚对苯二甲酸乙二酯或萘二甲酸乙二酯制备的聚酯支撑板，其厚度约为100-310毫米。另一个较好的实施方案使用厚度约为100-600毫米的金属(如铝)板。支撑板应能抵抗使用时的尺寸变化。对平版印刷板，铝和聚酯支撑板是最好的。
支撑板还可以是一个涂布有热敏成象聚合物的圆筒，因此可以是印刷机的组成部分。在美国专利5,713,287(Gelbart)中描述了这类圆筒的使用，此专利参考结合于此。
支撑板上可涂布一层或多层“底层”，以便提高最终组装件的粘合。底层材料的例子包括但不限于明胶与其它天然形成和合成的亲水性胶体，以及已知用于照相业中此目的的乙烯基聚合物(如由偏氯乙烯制得的共聚物)、乙烯基膦酸聚合物、硅基溶胶凝胶材料(如由三烷氧基硅烷制得的材料)、环氧功能聚合物和陶瓷。支撑板的背面可涂布有抗静电剂和/或防滑层或无光层，改善成象部件的手持性能和“感觉”。
然而，成象部件上宜仅有一层，即成象所需要的热敏层。成象层包含一种或多种开关聚合物，也可包含且较好包含光热转化物质(如上所述)，并较好提供有外印刷表面。
使用时，根据印刷版的功能是负性(见实施例1、2和4)还是正性(见实施例3)体系，本发明的成象部件在前景或背景区向一聚焦的激光束进行曝光。在一个特别好的实施方案中，印刷版成象时是使版的一般为较大面积的背景不成象，从而避免成象到版的边缘时通常发生的问题。在成象后和印刷操作前无需另外加热，也无需湿处理、机械或溶剂清洗。用于曝光本发明成象部件的激光器较好的是二极管激光器，因为二极管激光器系统的可靠性好和维修少，但是其它激光器如气态或固态激光器也可以使用。本领域的技术人员不难对激光器成象的功率、强度和曝光时间进行组合。
成象后不需要任何湿处理，在成象部件的印刷表面施加任何合适的平版印刷油墨和润版液，然后将油墨转移到合适的接受材料(如布、纸、金属、玻璃或塑料)上提供所要求图象的印象，这样来进行印刷。如果需要，可使用一个包衬辊筒，将油墨从成象部件转移到接受材料上。如果需要，可以在印象过程之间采用常规的清洁方法清洁成象部件。
由下面的一些实施例对本发明举例说明，这些实施例决非对本发明起限制作用。
比较例1：聚(氯化p-二甲苯胺四氢-噻吩鎓)
已知这种聚合物能进行热引发的消去反应，可除去盐酸和四氰噻吩。当通过热解重量分析(见Shah等人，32 Macromolecules 413(1999))研究固体时，显示这种反应的Ea=31.2kCal/mol和lnA=39.5s-1。开关反应可置于区域Ⅰ(见图1)中，因此可期望具备合格的成象速度和不合格的贮藏寿命。
按照下面所述制备聚合物：在75毫升去离子水中溶解氯化二甲苯-二-四氰噻吩鎓(5.42克，0.015摩尔)，通过多孔玻璃漏斗过滤，除去少量不溶物。将溶液装入浸在冰浴中的三颈圆底烧瓶中，用氮气冲洗15分钟。通过加液漏斗，在15分钟内滴加氢氧化钠溶液(0.68克，0.017摩尔)。加入约95％的氢氧化物溶液后，反应溶液因为非常粘稠，乃停止加入。用10％HCl使反应溶液的pH调至4，然后渗析48小时进行提纯。
按照下面所述制备印刷版：将聚(氯化p-二甲苯四氢噻吩)(3.41％(重量)聚合物在1∶1甲醇∶水中)的溶液(11.78克)与溶解在甲醇(3.14克)的IR染料3(0.080克)的溶液混合。以67克/米2的湿覆盖量，将该溶液涂布在150微米厚的粒状阳极化铝的支撑板上。
干燥后，按照实施例2中所述，在830nm波长，对上述制得的印刷版曝光成象。曝光量约为1000mJ/Gm2，激光强度约为3mW/μm2。
经成象的负性印刷版用流动水打潮，使用一块以水湿润的布，将Van SonDiamond Black油墨擦拭上去。版的成象(经曝光)区域容易接受油墨，而未成象(未曝光背景)区域不接受油墨。版的曝光区域能很好地接受油墨，这表明以合格的效率进行了开关反应。然而，在室温静置1个月后，在涂料溶液中形成了胶状沉淀物。发现这种胶状沉淀物是部分进行了开关反应的聚合物。另外，在印刷操作前摆了数周的这种印刷版显示严重的背景影调现象。因此，发现这种聚合物的贮藏寿命太短，不能用于工业产品。
比较例2：聚(甲基丙烯酸甲酯-共-乙酸N-甲基-4-乙烯基吡啶鎓)(9∶1摩尔比)
按照下述制备这种聚合物：在备有橡胶隔片的250毫升圆底烧瓶中，混合甲基丙烯酸甲酯(30毫升)、4-乙烯基吡啶(4毫升)、AISN(0.32克，1.95×10-3摩尔)和N,N-二甲基甲酰胺(40毫升，DMF)。该溶液用氮气吹扫30分钟，然后于60℃加热15小时。加入二氯甲烷和DMF(各150毫升)，溶解该粘性产物。将产物溶液向异丙醚中沉淀两次。过滤沉淀出的聚合物，于60℃真空干燥过夜，然后溶解在二氯甲烷(50毫升)中，与甲基p-甲苯磺酸酯(1毫升)于回流条件下反应15小时。该反应的NMR分析表明仅发生了部分N-烷基化。部分反应后的产物沉淀到己烷中，然后溶解在净的甲基甲烷磺酸酯(methyl methane sulfonate,25毫升)中，并于70℃加热20小时。将产物从甲醇一次沉淀到二乙醚中，一次沉淀到异丙醚中，再在60℃真空干燥过夜。将一个闪蒸色谱柱装以300cm3的DOWEX550乙酸酯离子交换树脂(即用乙酸将DOWEX550A OH树脂转化为乙酸酯形式)。将上述聚合物产物溶解在甲醇中，通过该柱，以10％(w/w)甲醇溶液的形式储存之。
将聚合物在备有Graseby Specac Golden Gate温控金刚石ATR附件的Bio-Rad FTS-60分光光度计中加热，对这种聚合物进行动力学研究。通过跟踪1601cm-1光谱带的消失，测定在70-200℃范围的几个温度下的速率常数。绘制速率常数的自然对数与温度倒数的图，获得典型的一级阿仑尼乌斯图。求出Ea为18.0千卡/摩尔，lnA为16.5秒-1。因此，该开关反应处于区域Ⅱ(见图1)中，所以预料成象速度和贮藏寿命都是不可接受的。
当这种聚合物于室温在5％(w/w)甲醇溶液中静置时，一周后变得浑浊并褪色，两周后开始形成沉淀物。该沉淀物经鉴定为部分发生了开关转变的聚合物。由于其较短的贮藏寿命，所以该物质对这种用途是不能接受的。
比较例3：聚(甲基丙烯酸甲苯磺酸2-(4-二苯基碘鎓氧)乙酯)(poly(2-(4-diphenyliodoniumoxy)ethyl methacrylic tosylate))
这种聚合物通过下面两个步骤制备：
(1)聚(甲基丙烯酸苯氧基乙酯)：在备有用带子固定的橡胶隔片的250毫升的圆底烧瓶中，混合甲基丙烯酸苯氧基乙酯与偶氮二异丁腈(AIBN)(0.39克)和四氰呋喃(146毫升)。用氮气对反应溶液鼓泡脱气15分钟，然后于50℃加热过夜。将粗产物沉淀到二乙醚中，于60℃真空干燥4小时，获得13.2克(68.0％)白色粉末的产物。
(2)聚(甲基丙烯酸2-(4-二苯基碘鎓)乙酯)：在250毫升圆底烧瓶中，混合聚(甲基丙烯酸苯氧基乙酯)(10.00克，4.85×10-2摩尔重复单元)、羟基(甲苯磺酰氧基)碘苯(hydroxy(tosyloxy)iodobenzene)(26.43克，6.74×10-2摩尔)、冰乙酸(20毫升)和二氯甲烷(80毫升)，于45℃搅拌15小时。产物两次沉淀到2.5升异丙醇中，于50℃真空干燥过夜。收集24.00克(85％)的白色粉末。
将该聚合物涂布在KBr窗上，在备有Graseby Specac Eurotherm红外光透射加热附件的Bio-Rad FTS-60分光光度计中加热。通过跟踪678cm-1光谱带的消失，测定在70-220℃范围的几个温度下的速率常数。绘制速率常数的自然对数与温度倒数的图，获得典型的一级阿仑尼乌斯图。求出Ea为24.2千卡/摩尔，lnA为18.2秒-1。因此，该开关反应处于区域Ⅲ(见图1)中，所以预料成象速度是不可接受的，但贮藏寿命可以接受。
制备了这种聚合物的涂料，它含有聚合物(0.959克)、1.439克FX-GE-300(Nippon Shokubai Co．制造的碳分散体)和水(8.801克)。以足够的湿沉积量，将该混合物涂布在粒状经阳极化的铝板上，确保100毫克/英尺2的聚合物覆盖量然后并于80℃干燥5分钟。
在具有一排激光二极管的直接制版机上对所得的印刷版进行曝光，这些二极管产生的激光波长为830nm，各自对准一个直径23nm的斑点。各通道提供入射在记录表面上最大的450mW能量。该印刷版安装在一个转鼓上，改变转鼓的旋转速度，提供360、450、600和900mJ/cm2的曝光。调制激光束，产生半色调点图象。在各曝光最大密度(100％)的区域进行反射红外光谱。所有情况下，所得红外光谱与版的未曝光区域的红外光谱相同。这表明在成象条件下没有发生开关反应。
在上述聚合物合成约1年后，用红外和1H NMR光谱对该聚合物进行分析。这两种光谱与合成后立刻进行的光谱一致，表明在储存期间没有发生开关反应。
实施例1：聚(氯化乙烯基苄基三甲基铵-共-氢氯化N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺)(19∶1摩尔比)
按照下述制备上述聚合物：在备有橡胶隔片的圆底烧瓶中，混合氯化乙烯基苄基三甲基铵(19克，0.0897摩尔，60∶40的p,m异构体)、氢氯化N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺(1克，0.00562摩尔)、二氢氯化2,2’-偶氮二(2-甲基丙酰胺)(0.1克)和去离子水(80毫升)。用氮气对反应溶液鼓泡脱气15分钟，置于60℃水浴中4小时。将制得的粘性产物溶液沉淀到丙酮中，于60℃真空干燥24小时，储存于干燥器中。进行动力学研究如下，在备有Graseby Specac Golden Gate温控金刚石ATR附件的Bio-Rad FTS-60分光光度计中加热。通过跟踪753cm-1光谱带的消失，测定在70-220℃范围几个温度下的速率常数。绘制速率常数的自然对数与温度倒数的图，获得典型的一级阿仑尼乌斯图。求出Ea为36.8千卡/摩尔，lnA为28.4秒-1。因此，此24开关反应处于区域Ⅳ(见图1)中，所以预料成象速度和贮藏寿命都是可以接受的。
按如下步骤将该聚合物与IR染料配成涂料，涂布在有明胶底层的聚(对苯二甲酸乙二酯)上成象，进行评价试验：将0.254克上述聚合物和0.025克IR染料4溶解在4.37克甲醇和水的混合物(3/1 w/w)中。混合后，在涂布前，加入二乙烯基磺酰基甲烷(BVSM,0.353克，1.8％(重量)在水中)，然后用K CoutrolCoater(型号K202,RK Print-Coat Instruments LTD)上的一根线绕的棒涂布该聚合物到有明胶底层的聚(对苯二甲酸乙二酯)上，达到25微米的湿厚度。涂层在70-80℃烘箱中干燥4分钟。
在具有一排激光二极管的直接制版机上对所得的印刷版进行曝光，二极管产生的激光波长830nm，各自对准一个直径23μm的斑点。各通道提供入射在记录表面上最大的450mW能量。该印刷版安装在一个转鼓上，改变转鼓的旋转速度，提供不同曝光量下的一系列成象组。调制激光束，产生半色调点图象。跟踪753cm-1的季C-N光谱带的消失，测定不同曝光量下开关反应的转化量(见表1)。由这些结果可清楚地知道，在所有曝光量下都发生了显著的开关反应。将该印刷版安装在市售的A.B.Dick 9870复制印刷机上，使用VanSon Diamond Black平版印刷油墨和含PAR醇取代物的Universal Pink润版液(Varn Products Company)进行印象(印刷)。印刷版的所有曝光区域很容易接受油墨。
在此印刷版制造中使用的聚合物配料随后在12个月期间曾几次使用，制成印刷版，未见反应活性有所下降。
表1聚(氯化乙烯基苄基三甲基铵-共-氢氯化N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺)
(19∶1摩尔比)的转化量与曝光量的关系 曝光量(mJ/cm2) 反应％ 0 0 360 51.2 450 62.7 600 80.8 900 96.1
实施例2：聚(乙酸乙烯基苄基三甲基铵鎓-共-N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺)(19∶1摩尔比)
采用离子交换法，由聚(氯化乙烯基苄基三甲基铵鎓-共-氢氯化N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺)(19∶1摩尔比)(实施例2)制得标题聚合物。在一闪蒸色谱柱中填充以300cc的DOWEX550AOH离子交换树脂，对此树脂用约1升甲醇清洗。让约1升10％(v/v)的甲醇中的乙酸，随后是1升甲醇通过该色谱柱。再将3.0克实施例2的聚合物以甲醇中10％的溶液形式通过此乙酸酯树脂柱两次，第一次通过后用甲醇中10％的乙酸对该柱进行再生。通过在THF中产生沉淀回收该聚合物。分离获得的聚合物物质(1.27克)于50℃真空干燥过夜。
进行动力学研究如下，将该乙酸酯聚合物涂布在KBr窗上，在备有GrasebySpecac Golden Gate温控金刚石ATR附件的Bio-Rad FTS-60分光光度计中加热。通过跟踪在753cm-1的季C-N光谱带的消失，测定在70-220℃范围几个温度下的速率常数。绘制速率常数的自然对数与温度倒数的图，获得典型的一级阿仑尼乌斯图。求出Ea为33.7千卡/摩尔，lnA为31.5秒-1。因此，该开关反应处于区域Ⅳ(见图1)中，所以预期成象速度和贮藏寿命都是合格的。
按实施例1所述的同样方式，将该聚合物与IR染料配成涂料，涂布在有明胶底层的聚(对苯二甲酸乙二酯)上，成象，然后在市售的A.B.Dick 9870复制压刷机上进行印象。印刷板的所有曝光区域很容易接受油墨。
在合成好聚合物后两个月，将其配成涂料制成印刷版，同样进行如上评价试验，显示仍具有合格的性能，这表明其贮藏寿命是足够的。
实施例3：聚(乙烯基苄基硫代硫酸钠盐-共-甲基丙烯甲酯)
制备：乙烯基苄基氯(10克，0.066摩尔)、甲基丙烯酸甲酯(26.23克，0.262摩尔)和AIBN(1.08克，7毫摩尔)溶解于180毫升甲苯中。该溶液用干的氮气吹扫，然后加热至65℃过夜。冷却至室温后，将该溶液滴加到2000毫升甲醇中。过滤收集白色粉末状聚合物，于60℃真空干燥过夜。1H NMR分析表明，该共聚物含有30％(摩尔)的乙烯基苄基氯。
将上述聚合物(18克)溶解在110毫升DMF中。在该溶液中加入硫代硫酸钠(9克)和20毫升水。有一些聚合物沉淀出来。将该混浊的反应混合物于70℃加热24小时。冷却至室温后，将混浊的反应混合物移到一装有渗析膜的容器，将其对水进行渗析。将少量制得的聚合物溶液冷冻干燥，进行元素分析，其余的储存用作溶液。元素分析表明，所有的乙烯基苄基氯都转化为硫代硫酸钠盐。
进行动力学研究如下，将该聚合物在备有Graseby Specac Golden Gate温控金刚石ATR附件的Bio-Rad FTS-60分光光度计中加热。通过跟踪1032cm-1光谱带的消失，测定在70-220℃范围几个温度下的速率常数。绘制速率常数的自然对数与温度倒数的图，获得典型的一级阿仑尼乌斯图。求得Ea为43.1千卡/摩尔，lnA为35.6秒-1。因此，该开关反应处于区域Ⅳ(见图1)中，所以预料成象速度和贮藏寿命都合格。
按如下步骤将该聚合物与IR染料配成涂料，涂布在有明胶底层的聚(对苯二甲酸乙二酯)上，成象，进行印刷评价试验：制备含0.20克聚合物、0.02克IR染料3、4克水和1.0克甲醇的料。将含有4.21％(重量)固体的该料以100毫克/英尺2(1.08克/米2)干覆盖量，涂布在0.10毫米的有明胶底层的聚(对苯二甲酸乙二酯)支撑板上。制成的印刷板在一对流烘箱中82℃干燥3分钟，夹在常规的直接制版机的旋转转鼓上，以830nm激光印刷头进行数字曝光，曝光量为550-1350mJ/cm2。产生的蓝绿色涂层在曝光区迅速褪色为灰白色。
然后将经激光曝光的印刷板样品安装在一台市售全页A.B.Dick 9870复制印刷机的圆筒上，使用市售的黑色油墨和Varn Universsal Pink润版液(VarnProducts Co.)进行实际印刷。润版液同时除去了印刷表面的未成象区域。印刷版快速进行版面滚墨，合格地印刷出1000张全密度的印刷品。印刷版的所有曝光区域很容易接受油墨。用在制造该印刷版中使用的聚合物料在聚合物合成后10个月时又制造了印刷版，未见其反应活性下降。
实施例4：聚(α-四氢萘酮肟3-甲基丙烯酰基-丙烷磺酸酯)
这种聚合物通过下面两个步骤制备：
(1)α-四氢萘酮肟3-甲基丙烯酰基-丙烷磺酸酯：α-四氢萘酮肟(6.0克)与在17毫升吡啶中的3-甲基丙烯酰基-丙烷磺酰氯(7.8克)反应，制得白色结晶产物，该产物再在己烷和二乙醚混合溶剂中进行重结晶。
(2)聚(α-四氢萘酮肟3-甲基丙烯酰基-丙烷磺酸酯)：在用橡胶隔板加盖的25毫升圆底烧瓶中，将α-四氢萘酮肟3-甲基丙烯酰基-丙烷磺酸酯(1.5克)和AIBN(14毫克)溶解在3毫升甲苯中。该溶液用干的氮气吹扫10分钟，然后于60℃加热16小时。固态产物用15毫升DMF稀释，沉淀到150毫升甲醇中。收集白色粉末状聚合物，于40℃真空干燥过夜。
进行动力学研究如下，将该聚合物在备有Graseby Specac Golden Gate温控金刚石ATR附件的Bio-Rad FTS-60分光光度计中加热。跟踪791cm-1光谱带的消失，测定在70-220℃范围几个温度下的速率常数。绘制速率常数的自然对数与温度倒数的图，获得典型的一级阿仑尼乌斯图。求得Ea为28.7千卡/摩尔，lnA为27.6秒-1。因此，该开关反应处于区域Ⅳ(见图1)中，所以预料成象速度和贮藏寿命都合格。
由下列各组分配制热敏成象层的料：聚合物(0.20克)、IR染料(0.02克)、DMF(0.50克)、THF(4.5克)。将含4.21％(重量)固体的该料以100毫克/英尺2(1.08克/米2)的干覆盖量涂布在0.14毫米的铝支撑板(预先进行过电化学粒化和阳极化)上，并用聚(乙烯基膦酸-共-丙烯酰胺)(80∶20重量比)进行后处理。制成的印刷板在对流烘箱中82℃干燥3分钟，夹在一台照排机的旋转转鼓上，以830nm激光印刷头进行数字曝光，曝光量为300-660mJ/cm2。产生的蓝绿色涂层在曝光区迅速褪色为灰白色。将黑色平版印刷油墨施加在经曝光的印刷版，同时冲以自来水流，发现未曝光区域容易接受油墨，而曝光区被水所湿润，但无油墨。
按如下步骤将该聚合物与IR染料配成涂料，涂布在有明胶底层的聚(对苯二甲酸乙二酯)上，成象，进行印刷评价试验：制备含0.20克聚合物、0.02克IR染料3、4克水和1.0克甲醇的料。将含有4.21％(重量)固体的该料以100毫克/英尺2(1.08克/米2)的干覆盖量，涂布在0.10毫米有明胶底层的聚(对苯二甲酸乙二酯)支撑板上。制成的印刷版在一对流烘箱中82℃干燥3分钟，夹在常规的直接制版机的旋转转鼓上，以830nm激光印刷头进行数字曝光，曝光量为300-660mJ/cm2。产生的蓝绿色涂层在曝光区迅速褪色为灰白色。
将经激光曝光的印刷版样品安装在一台市售全页A.B.Dick 9870复制印刷机的圆筒上。印刷版进行快速版面滚墨，制得质量合格的数百张图象。聚合物合成后3个月，再用该聚合物配料制版，进行评价试验，显示性能仍然合格。这表明聚合物的贮藏寿命是足够的。
本领域的技术人员应能理解，对在此所述的较佳实施方案可以进行修改和变动，只要不偏离本发明的精神和范围，不减少本发明的优点。因此下面所附权利要求书覆盖所有这些修改和变动。