粘合的纤维材料 本发明涉及粘合的纤维材料，尤其是适用于包括用粘合剂粘合的含盐的可溶性纤维。
耐火陶瓷纤维(RCF)是众所周知的材料；一般包括一种由氧化物熔体经纺、吹、拉形成的硅酸铝无机纤维或其它方法形成的纤维。这种RCF纤维用于各种工业和民用制品的制造。RCF的典型用途是需要耐温超过800℃的应用领域。
许多RCF纤维以针刺的纤维毡形式而使用，其结构完整性通过以针刺工艺缠绕在一起的纤维提供(这类产品被称为“毡”)。有时使用粘合剂将这些纤维固定在一起随后暴露于高温。毡能被进一步加工形成切割型材或被折叠形成绝缘模件。
RCF也用于称为“加工产品”的生产。加工产品包括RCF被进一步加工成其中RCF以次要或主要的组份而存在的材料。典型的加工产品包括有：
“板”--通过湿法生产的包含无机和/或有机粘合剂的基本上刚性的平片(例如通过RCF和粘合剂的悬浮液脱水制成的)；
“纸”--在造纸机上形成的-种厚度薄于或等于6mm的柔软纤维状绝缘材料(例如用粘合剂形成的片形RCF)；
“型材”--由陶瓷纤维外加无机或有机粘合剂制成的基本上刚性的型材，烧制过的或未烧制过地(例如通过真空成型形成RCF的各种型材)；
“耐火型材”--通过真空成型方法形成的并用于民用和工业防火如辐射体或用于装饰外表的RCF；
“浇铸成型物”--可以浇铸的加有无机或有机粘合剂的陶瓷纤维(例如以水泥、混凝土和灰泥形态的RCF)；
“腻子”--含有RCF和粘合剂的可模塑材料，它可以用手抹涂、手工模塑或从压力枪分散和经干燥/加热而固化；
“挤出物”--一种类似腻子的材料，它可以用来制造挤出型材和管子；
“纺织物”--含有或没有外加其它长丝、金属丝或纱线机织的陶瓷纤维(例如通过纺织工艺形成绳子、纱、席等等的RCF)。
在上述的许多应用中使用了粘合剂，粘合剂主要有两类：
“有机粘合剂”--它用来改进产品有关低温的加工性能，但它在较高温度下烧掉。有机粘合剂包括，例如像淀粉类材料。
“无机粘合剂”--它可用来有效地改进产品有关低温的加工性能，而它暴露于高温之后也保持产品完整性。无机粘合剂包括，例如像胶体二氧化硅、氧化铝和粘土类材料。
所有上述材料和概念在耐火工业中是众所周知的。
虽然非常有用，但RCF是无机纤维状材料。无机纤维状材料可以是玻璃态或结晶态。石棉是无机纤维状材料的一种形态，与呼吸系统疾病极有牵连。
虽然现仍然不清楚某些石棉与疾病相关的成因机理是什么，但某些研究人员认为其机理与物理上的和尺寸相关。石棉的临界尺寸能刺穿人体的细胞，所以通过长期和反复的细胞伤害，对健康有很坏的影响。不管这种机理是否准确或不准确，经销商们已提出要求对呼吸系统有害的各种无机纤维产物分类，不管是否有任何依据支持这种分类。可惜，对于使用无机纤维的许多应用领域，没有实际的代用品。
因此，对无机纤维有一个工业和管理的要求，它将使危险性(即使有)尽可能减少，并有客观上的依据以相信它们是安全的。
一系列的研究已提出，如果制造充分可溶于生理流体中，并在人体内停留时间短的无机纤维，则损伤将不会出现或至少会减小。由于与石棉有关的疾病的危险出现十分取决于暴露时间的长短，这种思路似乎是合理的。石棉是极不溶解的。
由于细胞间流体性质上是含盐的，纤维在成性溶液中溶解性的重要性已认识很久。如果纤维溶解于生理盐水溶液中，只要溶解的组分是非毒性的，那么这些纤维应比没有如此溶解的纤维更安全。因此，近几年来已提出许多不同类型的纤维，它们是耐火的并且也溶解于人体流体。这些纤维包括碱土硅酸盐纤维(如WO87/05007、WO89/12032、WO93/15028、WO94/15883、WO96/02478和WO97/49643)，它们不同程度上溶解于人体流体中。
盐水可溶解纤维的一个问题是由于它们的性质比RCF更有反应性，因此它们总是不能用来直接替代RCF。申请人已发现这种反应性的一个方面，是材料的性能在温度超过1100℃下受通常使用于RCF的粘合剂和填料中存在的铝的非常不利的影响。申请人推测这种不利的影响是由于一种低共熔的组合物，据报道它于约1238℃以CaO-Al2O3-MgO-SiO2物相场存在。
申请人进一步发现在1200℃以上钠和硼对纤维的性能有不利影响。
因此本发明提供一种复合材料，它包括粘合的碱土硅酸盐纤维，其中任何粘合剂和填料包含少量的铝以使该复合材料包含低于1％以Al2O3表示的铝。优选的复合材料包含低于0.5重量％以Al2O3表示的铝。更优选的复合材料包含低于0.1重量％以Al2O3表示的铝。还更优选的复合材料是基本上无铝的。
在进一步的特性中，该复合材料包含低于1％，优选的低于0.5％，更优选的低于0.1重量％(以Na2O表示的)钠，还更优选的是基本上无钠的。
在还有进一步的特性中，复合材料包含低于0.5重量％的硼，优选的低于0.1重量％(以B2O3表示的)硼。
本发明的进一步特性从权利要求书和下列说明中显而易见，它涉及到本发明可能应用的多种应用。绝缘板和型材
本发明可以通过参照表1来说明它的最主要构思，表1表示使用SUPERWOOLTM 612TM组合物碱土硅酸盐纤维(购自Thermal Ceramicsde France SA或Thermal Ceramics Limited)制成的板的结果。这种纤维含有SiO2 64％、CaO 17％、MgO 13.5％、ZrO25重量％的标称组成和低于5％的杂质，和可使用于1200℃以上温度和直到1250℃。
常规的制造板材和某些型材的方法包括，首先用阳离子有机粘合剂如淀粉和阴离子无机粘合剂如胶体二氧化硅配制纤维的悬浮液。所述阳离子有机粘合剂和阴离子无机粘合剂絮凝，把纤维吸引入到絮凝的悬浮液中。
使该悬浮液与筛网模接触和将模抽真空以在筛网的外边(阳模)或在筛网的里边(阴模)真空成型制品。将模抽真空直到足够的纤维厚度已形成，然后把模从悬浮液中取出，维持真空一会儿以加速脱水。这种工艺生产一种约含50％-70％水的湿生制品。
在这阶段，该产品非常脆，具有湿卡片纸板的稠度。例如，将湿生制品在约150℃温度干燥，则有机粘合剂产生一些加工性能。在这种材料的配制中使用相对小量的无机粘合剂。用于真空成型中的一种典型配方应包含100kg纤维、25kg胶体二氧化硅(30％溶液，即7.5kg干重)、6.5kg淀粉和1000加仑(约4500升)水。在这种制剂中二氧化硅总计约为悬浮液制剂的0.16％和约7％的干材料。
当最后使用者首次将型材或板燃烧时，有机粘合剂烧掉而无机粘合剂粘合纤维。
表1的配方1、2和3以非连续制造的特定型材进行试验的。如可见到的，由于在粘土中存在铝表1的配方1在1250℃熔融。铝与纤维的CaO、MgO和SiO2相反应形成一种低共熔物质。虽然配方1温度不合格，配方2和3似乎得到类似的结果。配方4到10以连续制造的板进行试验的。
配方4参见表2，说明铝化合物(如在循环废水中存在的硫酸铝)对高温行为的影响。这似乎是非常的不利。
配方5和6说明加入滑石作填料的影响。这似乎改善了断裂模量和压缩强度。配方5、7和8供与其它填料作比较，滑石得到最佳结果。
配方5、9和10供作为胶体二氧化硅量的变化的比较。配方9似乎是最佳的。
表1配方 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10纤维 64.0％ 73.3％ 76.1％ 80.3％ 78.1％ 75.2％ 78.1％ 78.1％ 76.0％ 74.1％粘土 24％滑石 14.2％ 15.0％ 14.6％ 17.5％ 13.2％ 11.8％硅灰石 14.6％二氧化硅粉14.6％胶体二氧化硅(30％) 7.0％ 22.8％ 6.3％ 3.9％ 3.9％ 3.9％ 3.9％ 7.6％ 11.1％阳离子淀粉 5.0％ 3.9％ 2.8％淀粉 4.1％ 2.9％ 2.9％ 2.9％ 2.9％ 2.8％ 2.7％黄原胶 0.6％ 0.6％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.4％ 0.3％密度 313 320 277 305 316 320 304 313 307 296弯曲的断裂模量(MPa) 1.4 0.69 1.2 0.9 0.75 0.87 0.78 0.73 1.26 1.22 1150℃时的 M.O.R. 0.04 1200℃时的 M.O.R. 未测 定 0.2 0.24 0.16 0.11 0.77 0.68 1250℃时的 M.0.R. 0.3 0.39 0.15 未测 定 未测 定 未测 定在800℃点火的损失 5.2 4.5 4.2 3.6 3.6 3.6 3.4 3.4 3.4 3.6 24小时1200℃线性收缩(％) 见表 2 2.1 2 2.3 1.9 2.6 2.6 24小时1250℃线性收缩(％) 熔融 2.1 1.2 见表 2 2.3 2.2 2.5 未测 定 未测 定 未测 定压缩10％压缩强度(MPa) 0.22 0.13 0.15 0.13 0.12 0.22 0.24
(表1)续1150℃压缩10％的压缩强度(MPa)0.11200℃压缩10％的压缩强度(MPa)未测定0.07 0.09 0.05 0.03 0.20 0.19
表2 Al2O3含量(重量％)10.2 6.7 6.3 5.1 0.4 1150℃24小时收缩熔融1.8 1.7 1.6 1200℃24小时收缩熔融脆化脆化脆化2.3表1的配方得到有列于表3组合物的板。
表3配方1 2 3 4 5 6 7 8 9 10纤维 67.3％ 87.2％ 79.7％ 80.3％ 80.3％ 77.3％ 80.3％ 80.3％ 80.3％ 80.3％粘土 25.2％滑石 14.8％ 15.0％ 15.0％ 18.0％ 13.9％ 12.8％硅灰石 15.0％锻制二氧化硅 15.0％胶体二氧化硅(30％) 2.2％ 8.2％ 2.0％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 1.2％ 2.4％ 3.6％阳离子淀粉 5.3％ 4.6％ 2.9％淀粉 4.1％ 3.0％ 3.0％ 3.0％ 3.0％ 3.0％ 3.0％黄原胶 0.6％ 0.6％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.5％ 0.4％ 0.3％
用真空成型制造绝缘板和型材的一种典型和有效的组成范围(重量％)是：
碱土金属硅酸盐纤维 70-85％
胶体二氧化硅(30重％SiO2) 3-25％
有机粘合剂 1-6％
填料 11-20％
使用这种组分，在成品板中典型和有效的组成是：
碱土金属硅酸盐纤维 70-90％
胶体二氧化硅(30重％SiO2) 1-10％
有机粘合剂 1-6％
填料 11-20％
上面给出的实例有组合物范围：
碱土金属硅酸盐纤维 77.3-87.2％
胶体二氧化硅(30重量％SiO) 1.2-8.2％
有机粘合剂 3.3-4.7％
填料 12.8-18％
在上面试验的所有组合物中所用的胶体二氧化硅是NyacolTM1430，它含有约0.4重量％的钠含量。存在的胶体二氧化硅量足够低(3.9-22.8重量％胶体二氧化硅转化成在成品中含约1.2-7重量％二氧化硅的粘合剂)因此粘合剂中的钠对材料的性能没有明显的不好影响。
纸
相同的原理应用于纸的制造。在普通的耐火纸制造中，以类似真空成型方法制浆料和浇铸在如造纸机的金属网模型上。
通常所用的絮凝剂是明矾。申请人已能够使用丙烯酸胶乳粘合剂和一种有机絮凝剂制成耐火纤维纸。这种纸已试验到1250℃，并当在1200℃损坏时，纤维在原地仍然有某些绝缘作用。相反，如使用明矾作絮凝剂，则纸熔融。
用于纸的一种典型配方(重％)是：
SUPERWOOLTM612TM 90-95％
丙烯酸胶乳(购自Rohm&Haas的PRIMAl HA8TM) 5-10％
有机絮凝剂 ＜1％
适合的有机絮凝剂包括购自Allied Colloids的PERCOL LSeriesTM。它们是丙烯酰胺基产物。尤其PERCOL 230L效果好。
耐火层、人造煤和耐火型材
直接暴露于火焰的制品是处于温度1000℃以上的腐蚀环境中和暴露于燃烧产物中。使用对于碱土金属硅酸盐纤维的普通粘合剂(SUPERWOOLTM612TM)造成型材龟裂。申请人通过使用不同胶体二氧化硅粘合剂以相同量(约6重量％)制成的片试验了一系列组合物。将这些片加热到1000℃，1小时，评定其龟裂、脆性和硬度(肖氏“o”)。这些试验结果列于下面表4中：
表4胶体 pH Na2O(重量％)比表面积(m2/g)二氧化硅(重量％)龟裂脆性硬度 NyacolTM1430 10.2 0.4 230 30严重破裂脆的10-17 SytonTMX30 9.9 0.3 250 30有些破裂脆的57 LevasilTM 200-A-30 9.5 0.17 200 30较少破裂脆的40 BindzilTM40/220 9.7 0.42 220 40有些破裂脆的40 BindzilTM30NH3/220 9.5＜0.1 220 30有些破裂脆的47
由此推断得；
(1)碱性pH与破裂碎片相关联，并显示耐热冲击性差；和
(2)Na2O含量减少似乎与产品的脆性有关。
因此，从增长的铝、钠和硼对碱土金属硅酸盐纤维的高温性能是有害的观点来看，申请人要求他们的胶体供应商(Univar ofCroydon,England-Akzo Nobel的分销商)提供满足下述要求而不是通常市场要求的胶体二氧化硅：
(1)胶体二氧化硅应有略酸性到大致中性pH，优选在6.5到7.5范围
(2)胶体二氧化硅的钠碱含量应低，优选低于0.1重量％
(3)二氧化硅不应有明显量的铝存在。
在包括30重量％二氧化硅的标记Bindzil 30/220LPN下供应的初步试验产品，其pH为7.0，包含0.08重量％Na2O。使用这种二氧化硅重复如上的相同试验和生产出产品，它不龟裂并保持纤维状，肖氏“0”硬度为50。进一步制成样品和经受250小时循环试验(2小时在气体火焰上和2小时离开它)，结果是通过了这种试验。
对于能用来达到这些结果的典型胶体二氧化硅初步规格是：
表5 SiO2含量(重％) 30 25 粘度(cP) ＜10 ＜10 pH 6.5-8.0 6.5-8.0比表面积(m2/g) 220-240 220-240 密度(g/cm3) 1.192-1.199 1.155-1.175 Na2O含量(重％) ＜0.1＜ ＜0.1
这种二氧化硅能从Akzo Nobel公司以标记Bindzil 30/220LPN或商标THERMSOLTM得到。
用于防火型材制造中的典型混合物包括：
表6纤维(如SUPERWOOL TM612)60重量份胶体二氧化硅(如THERMSOLTM=Bindzil30/220LPN[30重％SiO2])12-14重量份淀粉(如从荷兰Avebe公司购得的PLV)2.5重量份
用于形成浆料的水量按照应用情况变化，但例如可以是从2700-4500升(600-1000加仑)范围。该纤维在水中典型地相当于约0.5-4重量％纤维。不是将所有的配料加入由这种混合物形成的真空成型的产品中，但是典型地这种混合物产生一种包括大约6重量％胶体二氧化硅、3.5-5％淀粉和其余为纤维的产品。在最终的产品中，胶体二氧化硅的允许范围通常是从约4％到约9重量％。
排除有机粘合剂的其它组合物(对高温应用如炊具垫圈(rings)有用的)例如可以从下面浆料组合物1和2制成：
表7 组分 组合物1 组合物2“白水”组分50-80体积％的30％固体THERMSOLTM=Bindzil30/220LPN和20-50体积％自来水90-100体积％的30％固体THERMSOLTM=Bindzil30/220LPN和10-0体积％自来水纤维(SUPERWOOL TM612)相对于白水组分的0.5-4重量％固体相对于白水组分的2-3重量％固体
“白水”是一种水和胶体二氧化硅混合物的工业术语。这种浆料组合物产生包括有15-30重量％二氧化硅和平衡量的纤维的产品。
典型垫圈用浆料组合物(重量份)是：
垫圈用浆料组合物1
THERMSOLTM胶体二氧化硅 335
纤维(SUPERWOOL TM612) 3-5
淡水 95
垫圈用浆料组合物2
LEVASIL200-A-40胶体二氧化硅 750
纤维(短纤维和短切的SUPERWOOL TM612) 30
淡水 250
LEVASIL200-A-40不同于上面表4所示的LEVASIL200-A-30，不同点在于与在存在的二氧化硅量相比LEVASIL200-A-40含有较低量的钠。此外，也是很重要的，LEVASIL200-A-30是铝酸盐改性的，而LEVASIL200-A-40不含氧化铝。LEVASI L200-A-40的特性是：
二氧化硅含量(重％) 40-41.5
Na2O含量(重％) 0.16-0.24
比表面积(m2/g) 180-220
pH 8.5-9.5
申请人发现，在使用LEVASIL200-A-40时，对炊具垫圈生产或性能无有害影响。对使用40％胶体二氧化硅的垫圈适合的浆料组合物是：
表8组分“白水”组分65-100体积％的40％固体低钠含量胶体二氧化硅，pH小于10和35％-0体积％自来水碱土金属硅酸盐纤维，如短切的短纤维白水组分的2-3％固体重
在标题“耐火层、人造煤和耐火型材“下上面所述的材料(见表6)也能在较广泛应用领域如板和型材中使用。用于形成板和型材的一种典型组成(重量份)是：
淀粉(Solvitose PLV) 4.8
HERMSOLTM胶体二氧化硅 32
纤维(SUPERWOOLTM 612) 80
一般地说，纤维含量优选地应在水重量的0.5％和5％范围。对于使用这种粘合的纤维状材料的各种应用，其特定的组成的选择是个试验的问题。
从以上的结果能够见到，在所用粘合剂量高的地方，粘合剂中的钠量最好保持低些。类似的观点适合于硼。应该注意，有些胶体二氧化硅含有铝作为一种抗衡离子，应回避这种胶体二氧化硅。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1．一种包括胶体二氧化硅粘合的碱土金属硅酸盐纤维的复合材料，其中任何的粘合剂或填料包含小量铝，以使该复合材料包括小于1重量％的以Al2O3表示的铝。
2．按照权利要求1的复合材料，其中该复合材料包括低于0.5重量％以Al2O3表示的铝。
3．按照权利要求2的复合材料，其中该复合材料包括低于0.1重量％以Al2O3表示的铝。
4．按照权利要求1的复合材料，其中该复合材料是基本上不含铝。
5．按照前面任一项权利要求的复合材料，其中包括低于1重量％以Na2O表示的钠。
6．按照权利要求5的复合材料，其中包括低于0.5重量％以Na2O表示的钠。
7．按照权利要求6的复合材料，其中包括低于0.1重量％以Na2O表示的钠。
8．按照前面任一项权利要求的复合材料，其中复合材料是基本上不含钠。
9．按照前面任一项权利要求的复合材料，其中包括低于0.5重量％以B2O3表示的硼。
10．按照权利要求9的复合材料，其中包括低于0.1重量％以B2O3表示的硼。
11．按照前面任一项权利要求的复合材料，其中碱土硅酸盐纤维在超过1200℃温度下本身能在没有过分的收缩下使用。
12．按照前面任一项权利要求的复合材料，其中的材料能从含下列配料(重量％)的浆料通过真空成型得到：
碱土金属硅酸盐纤维 70-85％
胶体二氧化硅(30重量％SiO2) 3-25％
有机粘合剂 1-6％
填料 11-20％
13．按照权利要求12的复合材料，包括：
碱土金属硅酸盐纤维 70-90％
胶体二氧化硅(30重量％SiO2) 1-10％
有机粘合剂 1-6％
填料 11-20％
14．按照权利要求13的复合材料，包括：
碱土金属硅酸盐纤维 77.3-87.2％
胶体二氧化硅(30重量％SiO2) 1.2-8.2％
有机粘合剂 3.3-4.7％
填料 12.8-18％
15．一种复合纸，它包括：
碱土金属硅酸盐纤维 90-95％
有机粘合剂 5-10％
有机絮凝剂 ＜1％
16．按照权利要求15的复合纸，其中有机粘合剂是丙烯酸胶乳。
17．按照权利要求1到11中任一项的复合材料，其中的材料能从含下列配料的浆料通过真空成型得到：
碱土硅酸盐纤维 60重量份
胶体二氧化硅(30重量％SiO2) 12-14重量份
淀粉 2.5重量份
和其中胶体二氧化硅的pH低于8。
18．一种复合材料，其中包括4-12重量％的胶体二氧化硅，3-6.5％淀粉，其余为碱土硅酸盐纤维。
19．按照权利要求18的复合材料，其中包括4-9重量％的胶体二氧化硅，3.5-5％淀粉，其余为碱土硅酸盐纤维。
20．按照权利要求18的复合材料，其中包括约6重量％的胶体二氧化硅。
21．按照权利要求1到11中任一项的复合材料，其中材料是一种能从下列配料通过真空成型得到的材料：
“白水”组分 50-80体积％的30％固体胶体
二氧化硅与20-50体积％自来水
碱土金属硅酸盐纤维 相对“白水”组分的0.5-4％
重固体
并且其中胶体二氧化硅的pH低于8。
22．按照权利要求1到11中任一项的复合材料，其中的材料是一种能从下列配料通过真空成型得到的材料：
“白水”组分 90-100体积％的30％固体胶体
二氧化硅与10-0体积％自来水
碱土金属硅酸盐纤维 相对“白水”组分的2-3重量％
的固体
并且其中胶体二氧化硅的pH低于8。
23．按照权利要求21或22的复合材料，其中包括15-30重量％的胶体二氧化硅，其余为纤维。
24．按照权利要求17的复合材料，其中在浆料中纤维的存在量为水的重量的0.5-5重量％。
25．按照权利要求1到11中任一项的复合材料，其中的材料是一种能从下列配料通过真空成型得到的材料：
“白水”组分 65-100体积％的pH低于10的40％固
体低钠含量胶体二氧化硅与35-0体
积％自来水
碱土金属硅酸盐纤维 相对“白水”组分的2-3重量％固体。
权利要求书按照条约第19条的修改
权利要求15已经修改并表达为独立权利要求。对权利要求16进行了一致性修改。进行这一修改是由于提交时不正确的权利要求从属关系所要求的。权利要求15和16要求保护的纸不含有以胶体二氧化硅为粘合剂。
请参见原始提交的说明书第8-9页之间段落的内容(中文为第7页第22行-第8页第2行)清楚表明纸的制造及通常所用的絮凝剂是明矾，而本发明使用的是丙烯酸有机粘合剂和有机絮凝剂。
这些修改的权利要求相对于所举对比文件具有新颖性和创造性，并与使用包含少量铝的粘合剂或填料具有相同的技术特点。这一技术特点给予本发明产品以所举对比文件产品所没有的高温性能。