层叠体及其制造方法 技术领域
本发明涉及具有钛氧化物的层叠体及其制造方法。
背景技术
在玻璃等透明基体上层叠金属层的层叠体(以下称“含金属层叠体”)被广泛地用于建筑物、汽车等的窗玻璃等，其目的是抑制热线辐射、减轻空调负荷等。含金属层叠体还用作抑制由等离子体显示器等各种装置辐射的电磁波的泄漏的密封材料。
含金属层叠体用于窗玻璃等时，要求其能减少热线的辐射且可见光透过率高，同时，还要求其可见光反射率低和反射色调适宜。
用含金属层叠体作为电磁波密封材料时，要求其导电性好且可见光透过率尽可能地高而可见光反射率尽可能地低，而且，还要求其反射色调适宜。
要使含金属层叠体的可见光反射率低和反射色调适宜，则其在可见光区域，显示低反射率的波长带域要宽。
此外，为了具有低辐射性和导电性且可见光透过率高，已知层叠体宜具有电介质层与金属层交叉层叠的膜构成。
若仅热线辐射率低(即，导电性高)，则增厚金属层即可。但会导致可见光透过率减少和可见光反射率增加。此外，在可见光区域，可得到低反射率的波长带域会变窄，从而影响反射色调。
一般已知用钛氧化物等折射率高的材料作为电介质层时，与使用折射率比钛氧化物低的材料时相比，可改善由金属层增厚而产生的现象(上述影响反射色调等不利现象)。
此外，一般已知增加层叠数也能改善金属层增厚而产生的现象。
实践中，用钛氧化物层作为电介质层构成层叠体时，与使用折射率比钛氧化物低的材料时相比，在可见光区域，可扩大能得到低反射率的波长宽度，使反射色调变得更佳。然而，存在的问题是，可见光透过率减小，层叠数增加且可见光透过率的减小率增大。
另外，用钛氧化物层作为电介质层构成地层叠体存在耐擦伤性差的问题。
本发明的目的是，改善使用钛氧化物的层叠体在可见光区域的透过率。
本发明的另一个目的是，改善使用钛氧化物的层叠体的耐擦伤性。
发明的公开
本发明提供一种钛氧化物层、金属层和钛氧化物层在基体上依次交叉地层叠2n＋1(n为正的整数)层的层叠体，在该层叠体中，在钛氧化物层与金属层之间的至少一个层间夹入了波长550nm的折射率小于2.4的中间层。
此外，本发明还提供一种制造层叠体的方法，所述层叠体由钛氧化物层、金属层和钛氧化物层在基体上依次交叉地层叠2n＋1(n为正的整数)层而成，该方法包括在钛氧化物层与金属层之间的至少一个层间夹入波长550nm的折射率小于2.4的中间层的步骤。
图面的简单说明
图1是由实施例1-5、18-19、63-68和81-89制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图2是由比较例1制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图3是由实施例6-12、20-21、69-72、90-100、122-126和127-131制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图4是由实施例13-1 7和73-80制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图5是由比较例2-3制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图6是由比较例4-5制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图7是显示由实施例1-17制造的层叠体的中间层厚度与可见光透过率的关系的图。
图8是显示由实施例1-2和比较例1制造的层叠体的可见光分光特性的图。
图9是显示由实施例6、8和比较例1制造的层叠体的可见光分光特性的图。
图10是显示由实施例13-15和比较例1制造的层叠体的可见光分光特性的图。
图11是由本发明的实施例22-23、101-102制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图12是由比较例6制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图13是由实施例24-25和103-104制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图14是由实施例26-27和105-106制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图15是由实施例28-29和107-108制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图16是由实施例30-31和109-110制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图17是由实施例32-33和111-112制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图18是由实施例34-35和113-114制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图19是由实施例36-37和115-116制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图20是由实施例38-40和117-121制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图21是显示由实施例38-40和比较例6制造的层叠体的可见光分光特性的图。
图22是由实施例41-42制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图23是由实施例43制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图24是由比较例7制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图25是由实施例44制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图26是由实施例45制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图27是由实施例46-47制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图28是由实施例48-54制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图29是由比较例9制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图30是显示由实施例48-50和比较例9-11制造的层叠体的可见光透过率和表面电阻的关系的图。
图31是显示由实施例48-50和比较例9-11制造的层叠体的可见光反射率和表面电阻的关系的图。
图32是实施例55-57制造的层叠体的层结构的截面示意图。
图33是显示由实施例55-57和比较例12-14制造的层叠体中的可见光透过率和表面电阻的关系的图。
图34是显示由实施例55-57和比较例12-14制造的层叠体中的可见光反射率和表面电阻的关系的图。
发明的最佳实施方式
在将钛氧化物层与金属层交叉层叠的结构中，增加层叠数，可扩大能在可见光区域得到低反射率的波长宽度。但发现，随着层叠数的增加，由于光学干涉效应，透过率的下降倾向超预料地显著。本发明者对此现象进行了深入的研究，结果发现，透过率的减少出现在钛氧化物层与金属层之间的界面。该现象被推定为在金属层内部(尤其是与钛氧化物层之间的界面附近)由被光照射激发的表面等离子体振子引起的光吸收，可能是由于夹入了折射率比钛氧化物低的层作为中间层，抑制了表面等离子体振子的生成，使透过率的减少得以减缓。
在本发明的层叠体中，在基体侧第1层的钛氧化物层上，金属层和钛氧化物层交叉地成对层叠。金属层与钛氧化物层可以仅成一对层叠，也可以多对层叠。例如，本发明的层叠体的层结构可以是金属层和钛氧化物层分别仅1层层叠在第1层上，也可以是金属层和钛氧化物依次交叉地多层层叠在第1层上。
在本发明的层叠体中，对基体无特别限定，例如，可以是1)由钠钙玻璃、嵌丝玻璃、防冻玻璃等构成的窗用玻璃，2)用于汽车等车辆的窗玻璃，3)PET等塑料薄膜，4)由丙烯酸类树脂等构成的塑料板，5)用于显示器的玻璃、塑料薄膜和塑料板等。尤以透明基体为佳。
本发明的层叠体中的各钛氧化物层在波长550nm的折射率最好在2.4以上，可以是仅由钛氧化物(钛白)构成，也可以少量含有钛以外的其他元素成分。其他元素成分例如可以是Nb、Cr、Zr等。
基体侧第1层和离基体最远位置的钛氧化物层的厚度(几何学膜厚，以下同)以20-60nm为佳，25-45nm更佳。除了第1层和离基体最远位置的钛氧化物层以外的其他钛氧化物层的厚度以40-120nm为佳，50-90nm更佳。此外，从降低可见光反射率和扩大可得到低反射率的波长带域的角度考虑，第1层和离基体最远位置的钛氧化物层最好比其他钛氧化物层薄，尤以1/2左右膜厚为佳。
在本发明的层叠体中，多个钛氧化物层的组成可以相同，也可以不同。
在本发明的层叠体中，金属层最好含有选自银、铜和金中的至少一种金属。可以是以银、铜、金或它们的组合为主要成分的合金。
以银、铜或金为主要成分的合金的具体例子有1)含有5.0原子％以下(最好为0.1-3原子％)的Pd的银-Pd合金，2)含有5.0原子％以下(最好为0.1-3原子％)的Au的银-金合金，或3)分别含有0.5-3原子％的Pd和Cu的银-Pd-Cu合金等。上述含量以相对于包括银在内的总量计，在下面的描述中，所用的也是同样的含义。
在本发明的层叠体具有多个金属层时，各金属层的组成可相同，也可不同。
金属层的厚度以8-30nm为佳。从降低可见光反射率和扩大能得到低反射率的波长带域的角度考虑，离基体最近的金属层和离基体最远的金属层的厚度最好是其他金属层厚度的0.5-1.0倍。
当本发明的层叠体具有多个金属层时，其厚度(多个金属层的厚度)的总和最好在120nm以下。
从降低可见光反射率和扩大能得到低反射率的波长带域的角度考虑，金属层的层数在所得层叠体的目标电阻为2.5Ω/□时，最好为2层，在目标电阻为1.5Ω/□时，最好为3层，在目标电阻为0.5Ω/□时，最好为4层。
在本发明的层叠体中，中间层可以是多个，也可设置在金属层的上下，将该金属层夹持。尤其是所有的金属层均为被2个中间层夹持的结构时，可见光透过率最高，因此是最佳的。
此外，在本发明的层叠体中，金属层上部最好设有中间层，这样的结构具有优异的耐擦伤性。在具有多个金属层的层叠体中，当离基体最远的金属层的上部设有中间层时，其提高耐擦伤性的效果比在离基体最近的金属层的上部层叠中间层时大。此外，从耐擦伤性的角度考虑，中间层最好由选自硼、铝和硅中的一种以上元素的氮化物构成。以由硼、铝和硅的氮化物构成的中间层为佳，尤以由氮化硅(特别是SiNx，x＝1.30-1.36)构成的中间层为佳。
中间层的材料可以是在波长550nm的折射率小于2.4的任一种。尤以折射率为1.6-2.39的材料为佳。中间层最好由选自氧化物、氮化物、氮氧化物、碳化物和硼化物中的至少一种构成。构成中间层的材料的具体例子有氮化硅(折射率：2.0)、氧化铌(折射率：2.35)、氧化锌(折射率：2.0)和氧化锡(折射率：2.0)等。
在本发明的层叠体中，中间层不是意图通过光学干涉效应而提高可见光透过率，其厚度即使比引起光学干涉效应的厚度小，也有效果。中间层通过抑制生成于金属层与钛氧化物层之间界面的表面等离子体振子的形成，抑制由表面等离子体振子引起的光吸收所导致的层叠体内的可见光损失。
同时，从降低可见光反射率和扩大能得到低反射率的波长带域的角度考虑，中间层厚度的上限(几何学膜厚)为30nm，以10nm为佳，5nm更佳。
从耐擦伤性的角度考虑，中间层厚度的上限为20nm，以15nm为佳。
中间层厚度的下限为0.1nm，以0.5nm为佳。
当中间层有多个时，其厚度(多个中间层厚度)总和最好在40nm以下。
中间层层数对于提高可见光透过率的效果基本上呈相加定律。
本发明的层叠体由于具有高导电性，因此具有电磁波屏蔽性能。此外，由于在近红外区域具有高反射率，因此还具有近红外屏蔽性能。例如，在波长900nm的透过率最好在15％以下。
本发明的层叠体最好其表面电阻在0.5-3.5Ω/□、可见光透过率在40％以上且可见光反射率在10％以下。
此外，本发明的层叠体的辐射率最好在0.08以下。
本发明的层叠体还最好以抑制由等离子体显示器等电磁波发生源辐射的电磁波的泄漏的目的使用。
本发明的层叠体在30MHz的电磁波屏蔽率在10db以上，以15db以上为佳，17db以上更佳。若表面电阻相同，则电磁屏蔽率基本相同。
此外，在将本发明的层叠体用于重视低反射性能的用途时，最好在层叠体上再层叠具有低反射性能的树脂薄膜，这样可使可见光反射率控制在3％以下。
在将本发明的层叠体用于重视近红外屏蔽性能的用途时，最好再层叠具有近红外屏蔽性能的树脂薄膜，这样可使在波长900nm的透过率控制在5％以下。
树脂薄膜贴附在1)本发明的层叠体的多层膜上和/或2)与形成有本发明层叠体的基体面相反一例的基体面上。
具有低反射性能的树脂薄膜例如有形成有防反射层的聚氨酯树脂薄膜和PET树脂薄膜等。这些树脂薄膜不仅具有低反射性能，还兼有防飞散性能。防反射层例如有1)由非晶态含氟聚合物(例如，旭硝子株式会社生产的商品名为“Cytop”的产品)构成的低折射率层，2)由SiO2、MgF2等构成的低折射率层，3)低折射率层和高折射率层交叉重叠的多层膜，4)多孔石英膜等。
具有近红外屏蔽性能的树脂薄膜例如有掺入了近红外吸收剂的聚氨酯树脂薄膜或PET树脂薄膜等。此外，也可在贴附时使用的粘合层中掺入近红外吸收剂。
在制造本发明的层叠体时，形成钛氧化物层的方法例如有使用钛氧化物的还原性靶通过直流溅射法加以形成的方法、反应性溅射法、离子电镀法、真空镀膜法、CVD法等。其中，使用钛氧化物的还原性靶通过直流溅射法加以形成的方法可防止在金属层上形成钛氧化物层时金属层氧化，因此，在可高速且大面积地均匀形成这一点上是有利的。由于可防止金属层氧化，因此，所得层叠体的可见光透过率提高，辐射率下降。
钛氧化物层的还原性靶是相对于钛氧化物的化学计量组成，氧不足的靶。具体地说，以使用具有由式TiOx(1＜x＜2)所示组成的氧化钛为佳。钛氧化物的还原性靶例如可如PCT专利公报WO97/08359号所述，以钛白粉或钛白粉和钛粉的混合物为原材料，用高压压缩法、烧结法或火焰喷涂法加以制造。
使用还原性靶时，溅射用气体最好采用含有0.1-10体积％氧化性气体的惰性气体。用含有该浓度范围的氧化性气体的惰性气体作为溅射用气体，可有效抑制形成钛氧化物层时金属层氧化，在可制造低辐射率和高导电性的层叠体这一点上是有效的。尤以使用含有0.1-5体积％氧化性气体的惰性气体为佳。
作为氧化性气体，一般可采用氧气，但也可使用一氧化氮、二氧化氮、一氧化碳、二氧化碳、臭氧等。
形成金属层的方法可以是溅射法、CVD法、真空镀膜法等各种方法。特别是从成膜速度快且可大面积地以均匀的厚度形成均质层的角度考虑，优选直流溅射法。
中间层的形成可根据形成的层的组成选择适宜的方法进行。例如，可采用溅射法、CVD法、真空镀膜法等。尤以直流溅射法为佳。
本发明的层叠体可用于遮热性物品(例如，遮热性窗玻璃)、滤光器(例如，设置在PDP前面的近红外屏蔽滤器)、电磁波屏蔽物品(例如，设置在PDP前面的电磁波屏蔽板)、低反射性物品(例如，低反射性窗玻璃、低反射性显示器)、热线反射板、透明电极。
实施例
下面通过本发明的实施例和比较例对本发明作更具体的说明。在下面的实施例和比较例中，可见光透过率和辐射率的测定和耐擦伤性的评价按下述方法进行。可见光透过率和可见光反射率的测定
测定在波长340-780nm的分光透过率和分光反射率，依照JIS R3106，相对于由JISZ8720所定义的CIE标准的光D65，通过CIE光适应的相对发光效率，求出可见光透过率和可见光反射率。辐射率的测定
依照JISR3106，对于预先求出半球辐射率的标准试样，用Devices &Services公司生产的SCALING DEGITAL VOLTMETER〔通用名：辐射测量仪(emissiometer))测定辐射测定仪值，预先求出半球辐射率和辐射测定仪值之间的换算系数。
测定由实施例和比较例得到的试样的辐射测定仪值，将该辐射测定仪值乘以上述换算系数，得到半球辐射率。耐擦伤性评价
依照JISK5400，用具有1kg负荷的铅笔进行刻划，测定刻划值，作为耐擦伤性指标。实施例1
使用由TiOx(x＝1.94)构成的靶(面积：432mm×127mm)和4kw电功率，以含有2体积％氧的氩气作为溅射用气体，在钠钙玻璃表面形成厚33nm的钛白层(折射率：2.45)。上述氧的含量是相对于溅射用气体整体的含量，在下面的描述中，所用的也是同样的含义。
在该钛白层上，使用由含有1原子％钯的银构成的靶(面积：432mm×127mm)和0.3kw电功率，以氩气作为溅射用气体，形成由含有1原子％Pd的银构成的金属层(以下简称“Ag-1at％Pd层”)(厚14nm)。靶中的钯含有率是相对于由钯和银构成的总量的含有率，在下面的描述中，所用的也是同样的含义。
再在Ag-1at％Pd层上，以Si(面积：432mm×127mm)作为靶，并以含有30体积％氮的氩气作为溅射用气体，用1kw电功率，形成由氮化硅(SiNx，x＝1.34)构成的中间层(以下称“SiNx中间层”)(折射率：1.95，厚0.5nm)。然后，在该中间层上按与前面相同的方法形成厚33nm的钛白层，得到层叠体A-1。下面，称由实施例X得到的层叠体为“层叠体A-X”。
所得层叠体A-1如图1所示，具有在钠钙玻璃1上依次层叠有钛白层21、Ag-1at％Pd层31、SiNx中间层412和钛白层51的结构。
图中，1表示钠钙玻璃，21表示钛白层，31、32、33、34表示Ag-1at％Pd层，411、412、421、422、431、432、441、442表示中间层，51、52、53、54表示钛白层，6表示顶层，7表示底层，8表示树脂薄膜。
层叠体A-1的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率见表1。比较例1
除了未形成SiNx中间层412之外，按与实施例1相同的方法，得到具有图2所示的在钠钙玻璃1上形成有厚33nm的钛白层21、厚14nm的Ag-1at％Pd层31和厚33nm的钛白层51的结构的层叠体B-1。下面，称由比较例Y得到的层叠体为“层叠体B-Y”。
所得层叠体B-1的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率见表1。实施例2-7和比较例2-5
如表1和表2所示，在0.5-5nm的范围内变化SiNx中间层的厚度，并改变形成中间层的位置，按与实施例1相同的方法，制造层叠体A-2～A-17和层叠体B-2～B-5。
层叠体A-2～A-5(实施例2-5)如图1所示，具有在钠钙玻璃1上依次层叠钛白层21、Ag-1at％Pd层31、SiNx中间层41和钛白层51的结构。
层叠体A-6～A-12(实施例6-12)如图3所示，具有在钠钙玻璃1上依次层叠钛白层21、SiNx中间层411、Ag-1at％Pd层31和钛白层51的结构。
层叠体A-13～A-17(实施例13-17)如图4所示，具有在钠钙玻璃1上依次层叠钛白层21、SiNx中间层411、Ag-1at％Pd层31、SiNx中间层412和钛白层51的结构。
层叠体B-2和B-3(比较例2和3)如图5所示，具有在钠钙玻璃1上依次层叠钛白层21、Ag-1at％Pd层31、钛白层51和由SiNx构成的顶层6的结构。
层叠体B-4和B-5(比较例4和5)如图6所示，具有在钠钙玻璃1上依次层叠由SiNx构成的底层7、钛白层21、Ag-1at％Pd层31和钛白层51的结构。
由SiNx构成的顶层、由SiNx构成的底层均按与SiNx中间层相同的形成方法形成。
测定所得层叠体A-2～A-17和层叠体B-2～B-5的各可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率。结果见表1和表2。
层叠体A-1～A-17中的SiNx中间层厚度与可见光透过率的关系示于图7。在图7中，Ag-1at％Pd层31上有SiNx中间层412的层叠体A-1～A-5用●表示，Ag-1at％Pd层31下有SiNx中间层411的层叠体A-6～A-12用■表示，Ag-1at％Pd层31的上下分别有SiNx中间层411和SiNx中间层412的层叠体A-13～A-17用▲表示。
层叠体A-1和A-2的可见光分光特性与层叠体B-1的可见光分光特性一起示于图8。
层叠体A-6和A-8的可见光分光特性与层叠体B-1的可见光分光特性一起示于图9。
层叠体A-13、A-14和A-15的可见光分光特性与层叠体B-1的可见光分光特性一起示于图10。
表1和图7所示结果表明，Ag-1at％Pd层的上下有SiNx中间层的层叠体与仅Ag-1at％Pd层的上面或下面有中间层的层叠体相比，可见光透过率高，与比较例1的没有中间层的层叠体B-1相比，可见光透过率高3％左右。SiNx中间层的膜厚为0.5nm就有效果，该效果不依存于膜厚。在第1层的钛白层成膜之前的SiNx底层和最上层的SiNx顶层基本上没有提高透过率的效果。实施例18-21
如表3所示，除了改变SiNx中间层的厚度或位置之外，按与实施例1相同的方法，制造层叠体A-18～A-21。
评价所得层叠体A-18～A-21的耐擦伤性。对由实施例1、2、4、5、8、11、12和比较例1得到的层叠体进行同样的测定。结果见表3。
由表3所示结果可知，Ag-1at％Pd层上形成有厚0.5nm以上的SiNx中间层的层叠体和Ag-1at％Pd层下形成有厚1nm以上的SiNx中间层的层叠体的作为耐擦伤性指标的铅笔刻划值均提高。此外还可知，Ag-1at％Pd层上形成有中间层的层叠体的铅笔刻划值提高效果大，提高增加中间层的厚度，可使铅笔刻划值进一步提高。实施例22
按与实施例1相同的方法在钠钙玻璃1上依次层叠厚33nm的钛白层21、厚1nm的SiNx中间层411、厚14nm的Ag-1at％Pd层31和厚66nm的钛白层51之后，再层叠厚14nm的Ag-1at％Pd层32和厚33nm的钛白层52，制造图11所示结构的层叠体A-22。
将所得层叠体A-22的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率示于表4(之1)。比较例6
除了未形成中间层411之外，按与实施例22相同的方法制造图12所示结构的层叠体B-6。
将所得层叠体B-6的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率示于表4。实施例23-40
如表4(之1和2)所示，除了改变SiNx中间层的厚度或位置之外，按与实施例22相同的方法，制造层叠体A-23～A-40。
层叠体A-23(实施例23)具有图11所示结构，层叠体A-24和A-25(实施例24和25)具有图13所示结构，层叠体A-26和A-27具有图14所示结构，层叠体A-28和A-29具有图15所示结构，层叠体A-30和A-31具有图16所示结构，层叠体A-32和A-33具有图17所示结构，层叠体A-34和A-35具有图18所示结构，层叠体A-36和A-37具有图19所示结构，层叠体A-38～A-40具有图20所示结构。
分别测定层叠体A-23～A-40的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率。与层叠体B-6的结果一起示于表4(之1和2)。
此外，将层叠体A-38、A-39和A-40的可见光分光特性与层叠体B-6的可见光分光特性一起示于图21。表面电阻在贴附低反射性树脂薄膜之前测定。以下同。
在2个Ag-1at％Pd层的上面和下面各形成有SiNx中间层的层叠体的可见光透过率最高，与比较例6的没有SiNx中间层的层叠体相比，可见光透过率高6％左右。中间层的膜厚为1nm就有效果，其效果不依存于膜厚。
为得到表面电阻为2.5Ω/□且可见光透过率在74％以上的层叠体，最好在Ag-1at％Pd层的上下设置SiNx中间层且(2n＋1)层为5层。
此外，测得层叠体A-38在波长900nm的光透过率和频率30MHz的电磁波屏蔽率分别为14.5％和15dB。上述结果表明，层叠体A-38具有良好的近红外屏蔽性能和电磁波屏蔽性能。实施例38a、39a、40a
分别按与实施例38、39和40相同的方法制造层叠体A-38a、A-39a和A-40a，所不同的是，以使用由含有1原子％钯和1原子％铜的银构成的靶(面积：432mm×127mm)和0.3kw电功率并以氩气作为溅射用气体而形成的由含Pd和Cu各1原子％的银构成的金属层(以下简称“Ag-1at％Pd-1at％Cu层”)代替用由含1原子％钯的银构成的靶(面积：432mm×127mm)而形成的Ag-1at％Pd层。对所得层叠体与层叠体A-38同样地进行评价。结果见表4(之3)。比较例6a
除了未形成中间层之外，按与实施例38a的层叠体A-38a相同的方法制造，并对所得层叠体与层叠体A-38同样地进行评价。结果见表4(之3)。
由使用Ag-1at％Pd-1at％Cu层的层叠体得到与使用Ag-1at％Pd层的层叠体同样良好的结果。
此外发现，在银中掺入二种金属(Pd和Cu)，由于协同效应，与掺入一种金属时相比，防潮性提高。实施例38b、39b、40b
分别按与实施例38、39和40相同的方法制造层叠体A-38b、A-39b和A-40b，所不同的是，以使用由含有1原子％金的银构成的靶(面积：432mm×127mm)和0.3kw电功率并以氩气作为溅射用气体而形成的由含1原子％Au的银构成的金属层(以下简称“Ag-1at％Au层”)代替用由含1原子％钯的银构成的靶(面积：432mm×127mm)而形成的Ag-1at％Pd层。对所得层叠体与层叠体A-38同样地进行评价。结果见表4(之4)。比较例6b
除了未形成中间层之外，按与实施例38b的层叠体A-38b相同的方法制造，并对所得层叠体与层叠体A-38同样地进行评价。结果见表4(之4)。
由使用Ag-1at％Au层的层叠体得到与使用Ag-1at％Pd层的层叠体同样良好的结果。此外，使用Ag-1at％Au层的层叠体与使用Ag-1at％Pd层的层叠体相比，其可见光透过率提高2％左右，且在金属层膜厚为同等程度的情况下，表面电阻低10％左右。实施例41
在聚氨酯系软质树脂薄膜(厚200μm)的一个表面形成由非晶态的含氟聚合物(旭硝子株式会社生产的商品名为“Cytop”的产品)构成的低折射率的防反射层，在另一个表面形成丙烯酸类粘合层，得到具有低反射性能的树脂薄膜(以下称“低反射性树脂薄膜”)。
然后，如图22所示，在由实施例38得到的层叠体A-38的钛白层52的上面和与层叠了层叠膜的一例相反的一侧的钠钙玻璃的表面分别贴附低反射性树脂薄膜8，制造层叠体A-41。
与实施例38同样，测定所得层叠体A-41的可见光透过率、可见光反射率、在波长900nm的光的透过率和表面电阻。结果见表5。实施例42
在实施例41中所用的低反射性树脂薄膜的丙烯酸类粘合层内添加相当于丙烯酸类粘合剂的5重量％的近红外线吸收剂(三井化学株式会社生产的商品名为“SIR159”的产品)，得到兼具低反射性能和近红外屏蔽性能的树脂薄膜(以下称“低反射近红外屏蔽树脂薄膜”)。
然后，与实施例41同样，在由实施例38得到的层叠体A-38的钛白层52的上面和与层叠了层叠膜的一例相反的一侧的钠钙玻璃的表面分别贴附低反射近红外屏蔽树脂薄膜，制造层叠体A-42。与实施例38同样，对所得层叠体A-42进行测定。结果见表5。
由表5结果可知，通过贴附低反射性树脂薄膜，可在得到74％以上的可见光透过率的同时将可见光反射率抑制在2％以下，其低反射性能比层叠体A-38更良好。此外，通过贴附低反射近红外屏蔽树脂薄膜，可将在波长900nm的光的透过率抑制在5％以下而基本上不影响在可见光区域的良好的光学特性，其近红外屏蔽性能比层叠体A-38更良好。
对层叠体A-24、25、28、29、32、33和层叠体B-6的耐擦伤性进行了评价，结果见表6。
由表6结果可知，在具有多层的Ag-1at％Pd层的层叠体中，在最上层的Ag-1at％Pd层上设有中间层时，与在下层的Ag-1at％Pd层上层叠中间层时相比，提高耐擦伤性的效果大。此外，最好在多个Ag-1at％Pd层的各层上设置中间层。实施例43
制造具有图23所示层结构、各层结构如表7所示的层叠体A-43。
将所得层叠体A-43的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻示于表7。比较例7
除了未设置中间层之外，按与实施例43相同的方法制造具有图24所示层结构、各层结构如表7所示的层叠体B-7。
将所得层叠体B-7的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻示于表7。实施例44、45
按与实施例43相同的方法制造具有图25(实施例44)和图26(实施例45)所示层结构、各层结构如表7所示的层叠体A-44和45。
将所得层叠体A-44和45的可见光透过率、可见光反射率和表面电阻的测定结果与实施例43的结果一起示于表7。
由表7所示结果可知，为了得到表面电阻为1.5Ω/□、可见光透过率在67％以上的层叠体，最好在Ag-1at％Pd层的上下设置SiNx中间层且(2n＋1)层为7层。
测定层叠体A-45在波长900nm的透过率和在频率30MHz的电磁波屏蔽率，分别为2.4％和17dB，表明其具有良好的近红外屏蔽性能和电磁波屏蔽性能。实施例46
如图27所示，在由实施例45得到的层叠体A-45的钛白层53的上面和与层叠了层叠膜的一例相反的一例的钠钙玻璃的表面分别贴附低反射性树脂薄膜8，制造层叠体A-46。
将所得层叠体A-46的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和在波长900nm的光的透过率示于表8。实施例47
按与实施例46相同的方法，在由实施例45得到的层叠体A-45的钛白层53的上面和与层叠了层叠膜的一侧相反的一侧的钠钙玻璃的表面分别贴附低反射近红外屏蔽树脂薄膜，制造层叠体A-47。按与实施例46同样的方法对所得层叠体A-47进行测定。结果见表8。
如表8所示，通过贴附低反射性树脂薄膜，可在得到67％以上的可见光透过率的同时将可见光反射率抑制在2％以下，其低反射性能比层叠体A-45更良好。此外，通过贴附低反射近红外屏蔽树脂薄膜，可得到比层叠体A-45更良好的近红外屏蔽性能而基本上不影响在可见光区域的良好的光学特性。实施例48
制造具有图28所示层结构、各层结构如表9所示的层叠体A-48。
将所得层叠体A-48的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻示于表9。比较例9
除了未设置中间层之外，按与实施例48相同的方法制造具有图29所示层结构、各层结构如表9所示的层叠体B-9。
将所得层叠体B-9的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻示于表9。实施例49-54、比较例10-11
如表9所示，除了对钛白层、SiNx中间层或Ag-1at％Pd层的厚度进行了变更之外，按与实施例48相同的方法制造层叠体A-49～A-54。此外，如表9所示，除了对钛白层或Ag-1at％Pd层的厚度进行了变更之外，按与比较例9相同的方法制造层叠体B-10～B-11。
将所得层叠体A-49～A-54和层叠体B-10～B-11的可见光透过率、可见光反射率和表面电阻示于表9。
在Ag-1at％Pd层的上下设置了SiNx中间层的层叠体显示较高的可见光透过率，与比较例9-11的没有中间层的层叠体相比，透过率高15％左右。此外，SiNx中间层的膜厚为1nm就有效果，该效果不依存于膜厚。
对于实施例48-50和比较例9-11，将可见光透过率和表面电阻的关系示于图30，将可见光反射率与表面电阻的关系示于图31。
由图30和31所示结果可知，为了得到具有0.5-0.9Ω/□的低表面电阻且可见光透过率在40％以上、可见光反射率在10％以下的层叠体，最好如实施例48-50那样，在Ag-1at％Pd层的上下设置SiNx中间层且(2n＋1)层为9层。此外，电磁波屏蔽率均超过17db，在约20db以上。实施例55
如图32所示，在由实施例48得到的层叠体A-48的钛白层54的上面和与层叠了层叠膜的一侧相反的一例的钠钙玻璃的表面分别贴附低反射性树脂薄膜8，制造层叠体A-55。
将所得层叠体A-55的可见光透过率、可见光反射率示于表10。实施例56、57
按与实施例55同样的方法，在由实施例49或50得到的层叠体A-49、50的钛白层54的上面和与层叠了层叠膜的一例相反的一侧的钠钙玻璃的表面分别贴附低反射性树脂薄膜8，制造层叠体A-56和57。比较例12-14
按与实施例55同样的方法，在比较例9-11的层叠体B-9～11的钛白层54的上面和与层叠了层叠膜的一例相反的一例的钠钙玻璃的表面分别贴附低反射性树脂薄膜，制造层叠体B-12～14。
将所得层叠体A-55～A-57和层叠体B-12～B-14的可见光透过率、可见光反射率和表面电阻示于表10。表面电阻在贴附低反射性树脂薄膜之前测定。
对于实施例55-57和比较例12-14，将可见光透过率和表面电阻的关系示于图33，将可见光反射率与表面电阻的关系示于图34。由图33和34所示结果可知，为了得到具有0.5-0.9Ω/□的低表面电阻且可见光透过率在40％以上、可见光反射率在3％以下的层叠体，最好如实施例55-57那样，设置SiNx中间层且将Ag-1at％Pd层和钛氧化物层分别交叉地各层叠4层之后在钛白层54的上面和钠钙玻璃基体上贴附低反射性树脂薄膜。实施例58-62
按与实施例13-17相同的方法制造层叠体A-58～A-62，所不同的是，各钛白层的形成通过使用Ti靶(面积：432mm×127mm)和4kw电功率并以含有50体积％氧气的氩气作为溅射用气体而进行，且SiNx中间层的厚度为1.0-3.0nm。比较例15
按与比较例1相同的方法制造层叠体B-15，所不同的是，钛白层的形成通过使用Ti靶(面积：432mm×127mm)和4kw电功率并以含有50体积％氧气的氩气作为溅射用气体而进行。比较例16
按与比较例15相同的方法制造层叠体B-16，所不同的是，在形成Ag-1at％Pd层之后，使用Ti靶(面积：432mm×127mm)和1kw电功率并以氩气作为溅射用气体形成1.5nm的Ti层。
测定由实施例58-62和比较例15-16得到的层叠体A-58～62和层叠体B-15～16的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率。将实施例58-62的结果示于表11，将比较例15和16的结果示于表12。
使用Ti靶、通过通常的反应性溅射法形成钛白层时，需要使用含有大量氧化性气体的溅射用气体进行成膜。此时，由氧化性气体与电子的碰撞而形成大量的氧负离子，其生成概率在与具有数十eV的动能的电子碰撞时可达到20-30％。这样大量生成的氧负离子受到被负施加的靶附近的电场的作用而在基板方向上加速。被加速的氧负离子在基板附近具有100-200eV左右的动能，以平均1.5nm左右的深度被打入钛白层下面的Ag-1at％Pd层内，使金属氧化。通过该氧化，表面电阻和辐射率增加，由此，导电性层叠体(低辐射性层叠体)变得难以得到。
就由比较例15得到的层叠体B-15而言，由于在形成钛白层的过程中Ag-1at％Pd层的金属被氧化，因此，电阻和辐射率增加，难以得到导电性和低辐射性。
由比较例16得到的层叠体B-16在Ag-1at％Pd层上层叠有钛白层并有Ti层夹入两者之间。Ti层的设置防止了钛白层下面的Ag-1at％Pd层在形成钛白层的过程中由于氧负离子的打入而氧化。
当Ti层的厚度为1.5nm时，钛白层形成后的Ti层基本上全部被氧化，成为钛白层。由此，最终得到的层叠体B-16的层结构与由比较例1得到的没有中间层的层叠体B-1基本相同。
由表11和12所示结果可知，即使是具有通过使用Ti靶的通常的反应性溅射法而形成的钛白层的层叠体，通过在Ag-1at％Pd层与钛白层之间设置适当厚度(2nm以上)的SiNx中间层，可得到比由比较例16得到的基本上不存在中间层的层叠体B-16高的可见光透过率。实施例63
按与实施例1相同的方法得到层叠体A-63，所不同的是，对中间层的形成进行了下述变更。
即，在Ag-1at％Pd层上使用由含有5.7重量％Ga2O3的ZnO〔Ga2O3含量以Ga2O3/(Ga2O3＋ZnO)计算〕构成的靶(面积：432mm×127mm)和1kw电功率并以氩气作为溅射用气体形成，由含有5.7重量％Ga2O3的ZnO构成的中间层(以下简称“GZO中间层”)(折射率：2.0，厚0.5nm)。
所得层叠体A-63如图1所示，具有在钠钙玻璃1上依次层叠有钛白层21、Ag-1at％Pd层31、GZO中间层412和钛白层51的结构。各层的厚度如表13所示。实施例64-80
按与实施例63相同的方法制造层叠体A-64～A-80，所不同的是，如表13所示，对GZO中间层的厚度或位置进行了变更。
测定这些层叠体的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率。结果见表13。
在具有GZO中间层的层叠体中，在Ag-1at％Pd层的上下设置了中间层的层叠体的可见光透过率最高，与比较例1的不夹入中间层时相比，高3％左右。GZO中间层的膜厚为0.5nm就见效果，其效果不依存于膜厚。实施例81-100
除了如表14所示，对GZO中间层的厚度或位置进行了变更之外，按与实施例63相同的方法制造层叠体A-81～A-100，评价它们的耐擦伤性。与比较例1的结果一起示于表14。
由表14所示结果可知，在Ag-1at％Pd层的上面或下面设置了厚1nm以上的GZO中间层的层叠体，其作为耐擦伤性指标的铅笔的刻划值提高。此外，在Ag-1at％Pd层的上面设置了中间层的层叠体的铅笔刻划值的提高效果大，通过增加中间层的厚度，可使铅笔刻划值进一步提高。实施例101
除了将中间层变更为GZO中间层之外，按与实施例22相同的方法在钠钙玻璃上依次层叠33nm的钛白层、1nm的GZO中间层、14nm的Ag-1at％Pd层、66nm的钛白层、14nm的Ag-1at％Pd层、33nm的钛白层，制造具有二层Ag-1at％Pd层的层叠体A-101。实施例102-121
按与实施例101相同的方法制造层叠体A-102～A-121，所不同的是，如表15所示，对GZO中间层的厚度或位置进行了变更。
测定所得层叠体A-101～A-121的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率。结果见表15。
在具有GZO中间层并具有二层Ag-1at％Pd层的层叠体中，在第1层和第2层的Ag-1at％Pd层的上下均设置了GZO中间层的层叠体的可见光透过率最高，与比较例6的不夹入中间层时相比，高7％左右。GZO中间层的膜厚为0.5nm就见效果，其效果不依存于膜厚。实施例122
除了将中间层变更为由下述NbOx构成的层之外，按与实施例6相同的方法得到层叠体A-122。
即，使用由NbOx(x＝2.49)构成的靶(面积：432mm×127mm)和1kw电功率并以含有10体积％氧的氩气作为溅射用气体，形成由NbOx(x＝2.5)构成的中间层(折射率：2.3，厚0.5nm)。
所得层叠体A-122具有在钠钙玻璃1上依次层叠有钛白层、由NbOx构成中间层(以下称“NbOx中间层”)、Ag-1at％Pd层和钛白层的结构。实施例123-126
除了如表16所示，将NbOx中间层的厚度在1-4nm的范围内进行了变更之外，按与实施例122相同的方法制造层叠体A-123～A-126。
测定所得层叠体A-122～A-126的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率。结果见表16。
在Ag-1at％Pd层的下面具有NbOx中间层的层叠体与没有中间层的比较例1相比，可见光透过率高1.5％左右。此外，NbOx中间层的膜厚为0.5nm就见效果，其效果不依存于膜厚。实施例127
除了将中间层变更为由下述含有铟的SnO2构成的层之外，按与实施例6相同的方法得到层叠体A-127。
即，使用由含有10重量％铟的SnO2构成的靶(面积：432mm×127mm)和1kw电功率并以氩气作为溅射用气体，形成由SnO2构成的中间层(以下称“ITO中间层”)(折射率：2.0，厚1nm)。实施例128-131
除了如表17所示，将ITO中间层的厚度在1.5-4nm的范围内进行了变更之外，按与实施例127相同的方法制造层叠体A-128～A-131。
测定所得层叠体A-127～A-131的可见光透过率、可见光反射率、表面电阻和辐射率。结果见表17。
在Ag-1at％Pd层的下面具有ITO中间层的层叠体与比较例1的不设置中间层的层叠体相比，可见光透过率高1.5％左右。此外，ITO中间层的膜厚为1nm就见效果，其效果不依存于膜厚。
产业上应用的可能性
根据本发明，可得到在可见光区域的光透过率改善了的、使用钛氧化物的层叠体。
此外，根据本发明，可得到耐擦伤性改善了的、使用钛氧化物的层叠体。
表1 (层厚度的单位：nm)比较例1 实 施 例1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 7.顶层(SiNx) - - - - - - - - - - - 6.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 5.SiNx中间层 - 0.5 1 2 3 5 - - - - - 4.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 3.SiNx中间层 - - - - - - 0.5 0.8 1 1.5 2 2.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 1.底层(SiNx) - - - - - - - - - - -可见光透过率(％)81.4 83.2 83 83.3 83.4 83.3 83.3 83.3 83.2 83.3 83.2可见光反射率(％)5.0 4.8 4.7 4.8 4.9 4.7 4.7 4.8 4.8 4.7 4.7表面电阻(Ω/□)5.0 5.0 5.0 4.9 4.9 4.9 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0辐射率0.06 0.06 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06 0.06 0.05 0.05 0.05
表2 (层厚度的单位：nm) 实施例 比较例11 12 13 14 15 16 17 2 3 4 5 7.顶层(SiNx) - - - - - - - 1 5 - - 6.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 5.SiNx中间层 - - 0.5 1 2 3 5 - - - - 4.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 3.SiNx中间层3 5 0.5 1 2 3 5 - - - - 2.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 1.底层(SiNx) - - - - - - - - - 1 5可见光透过率(％)83.4 83.3 84.5 84.5 84.6 84.4 84.7 82 81.8 81.8 82可见光反射率(％)4.6 4.6 4.6 4.5 4.6 4.7 4.6 4.8 4.9 4.7 4.7表面电阻(Ω/□)5.0 5.0 5.0 5.0 4.9 5.0 4.9 5.0 5.0 5.0 5.0辐射率0.05 0.05 0.06 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06 0.06 0.06 0.06
表3 (层厚度的单位：nm) 实施例比较例11 2 4 5 18 19 8 11 12 20 21 5.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 4.SiN20.5 1 3 5 8 10 - - - - - - 3.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 2.SiN2 - - - - - - 1 3 5 8 10 - 1.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33铅笔刻划值3H 4H 6H 6H 7H 7H H H H H H B层叠体A-1 A-2 A-4 A-5A-18A-19 A-8A-11A-12A-20A-21 B-1
表4(之1) (层厚度的单位：nm)比较例6 实 施 例22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 11.顶层(SiNx)- - - - - - - - - - - 10.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 9.SiNx中间层- - - - - - - 1 5 - - 8.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 7.SiNx中间层- - - - - 1 5 - - 1 5 6.钛白层66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 5.SiNx中间层- - - 1 5 - - - - - - 4.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 3.SiNx中间层- 1 5 - - - - - - 1 5 2.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 1.底层(SiNx)- - - - - - - - - - -可见光透过率(％)68 69.4 69.3 69.6 70.2 70.1 70.3 70.3 70.4 71.4 71.8可见光反射率(％)6.2 6.2 6.1 6.1 6.2 6.2 6.3 6.2 63 6.2 6.3表面电阻(Ω/□)2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5辐射率0.04 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
表4(之2) (层厚度的单位：nm) 实施例32 33 34 35 36 37 38 39 40 11.顶层(SiNx)- - - - - - - - - 10.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 9.SiNx中间层1 5 - - 1 5 1 3 5 8.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 7.SiNx中间层- - - - 1 5 1 3 5 6.钛白层66 66 66 66 66 66 66 66 66 5.SiNx中间层1 5 1 5 - - 1 3 5 4.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 3.SiNx中间层- - 1 5 - - 1 3 5 2.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 1.底层(SiNx)- - - - - - - - -可见光透过率(％)71.2 71.4 71.0 71.3 71.5 72.5 74.3 74.3 74.5可见光反射率(％)6.2 6.2 6.1 6.3 6.3 6.3 6.3 6.4 6.5表面电阻(Ω/□)2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5辐射率0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
表4(之3) (层厚度的单位：nm) 实施例比较例 38a 39a 40a 6a 11.顶层(SiNx) - - - - 10.钛白层 33 33 33 33 9.SiNx中间层 1 3 5 - 8.Ag-1at％Pd-1at％Cu层 14 14 14 14 7.SiNx中间层 1 3 5 - 6.钛白层 66 66 66 66 5.SiNx中间层 1 3 5 - 4.Ag-1at％Pd-1at％Cu层 14 14 14 14 3.SiNx中间层 1 3 5 - 2.钛白层 33 33 33 33 1.底层(SiNx) - - - -可见光透过率(％) 74.1 74.0 74.0 67.8可见光反射率(％) 6.3 6.2 6.3 6.2表面电阻(Ω/□) 2.5 2.5 2.5 2.5辐射率 0.03 0.03 0.03 0.03
表4(之4) (层厚度的单位：nm) 实施例比较例 38b 39b 40b 6b 11.顶层(SiNx) - - - - 10.钛白层 33 33 33 33 9.SiNx中间层 1 3 5 - 8.Ag-1at％Au层 14 14 14 14 7.SiNx中间层 1 3 5 - 6.钛白层 66 66 66 66 5.SiNx中间层 1 3 5 - 4.Ag-1at％Au层 14 14 14 14 3.SiNx中间层 1 3 5 - 2.钛白层 33 33 33 33 1.底层(SiNx) - - - -可见光透过率(％) 76.3 76.4 76.3 70.1可见光反射率(％) 6.2 6.2 6.3 6.2表面电阻(Ω/□) 2.2 2.2 2.2 2.2
表5 实施例 38 41 42可见光透过率(％) 74.3 74.2 72.3可见光反射率(％) 6.3 1.1 1.1在波长900nm的光的透过率(％) 14.5 9.5 4.6表面电阻(Ω/□) 2.5 2.5 2.5
表6 实施例比较例6 24 25 28 29 32 33铅笔刻划值2H 2H 4H 5H 5H 6H B
表7 (层厚度的单位：nm) 实施例比较例 43 44 45 7 13.钛白层 30 30 30 30 12.SiNx中间层 1 - 1 - 11.Ag-1at％Pd层 16 16 16 16 10.SiNx中间层 - 1 1 - 9.钛白层 55.5 55.5 55.5 55.5 8.SiNx中间层 1 - 1 - 7.Ag-1at％Pd层 16 16 16 16 6.SiNx中间层 - 1 1 - 5.钛白层 55.5 55.5 55.5 55.5 4.SiNx中间层 1 - 1 - 3.Ag-1at％Pd层 16 16 16 16 2.SiNx中间层 - 1 1 - 1.钛白层 30 30 30 30可见光透过率(％) 64.4 64.2 68.5 59.6可见光反射率(％) 6.6 6.6 6.7 6.5表面电阻(Ω/□) 1.5 1.5 1.5 1.5
表8 实施例 45 46 47可见光透过率(％) 68.5 68.6 67.0可见光反射率(％) 6.7 1.7 1.5在波长900nm的光的透过率(％) 2.4 2.3 0.01表面电阻(Ω/□) 1.5 1.5 1.5
表9 (层厚度的单位：nm) 实施例 比较例48 49 50 51 52 53 54 9 10 1117.钛白层30 30 30 30 30 30 30 30 30 3016.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -15.Ag-1at％Pd层20 18 17 20 20 20 20 20 18 1714.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -13.钛白层57 57 57 57 57 57 57 57 57 5712.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -11.Ag-1at％Pd层26 23 19 26 26 26 26 26 23 1910.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -9.钛白层54 54 54 54 54 54 54 54 54 548.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -7.Ag-1at％Pd层26 24 19 26 26 26 26 26 24 196.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -5.钛白层57 54 54 57 57 57 57 57 54 544.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -3.Ag-1at％Pd层20 17 17 20 20 20 20 20 17 172.SiNx中间层1 1 1 2 3 4 5 - - -1.钛白层30 30 30 30 30 30 30 30 30 30可见光透过率(％)43.8 49.5 55.6 43.8 43.6 44.0 44 28.4 34 39.4可见光反射率(％)7.8 7.2 7 7.8 7.9 8.0 8.1 6.8 6.7 6.5表面电阻(Ω/□)0.5 0.7 0.9 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.7 0.9
表10 实施例 比较例 55 56 57 12 13 14可见光透过率(％) 44 49.5 55.6 28.4 34 39.4可见光反射率(％) 2.5 2.2 2 1.8 1.7 1.5在波长900nm的光的透过率(％) 0.0 0.0 0.28 0.0 0.0 0.3表面电阻(Ω/□) 0.5 0.7 0.9 0.5 0.7 0.9
表11 (层厚度的单位：nm) 实施例 58 59 60 61 62 5.钛白层 33 33 33 33 33 4.SiNx中间层 2.0 3.0 2.0 2.5 3.0 3.Ag-1at％Pd层 14 14 14 14 14 2.SiNx中间层 - - 2.0 2.5 3.0 1.第一(TiO2)层 33 33 33 33 33可见光透过率(％) 83.3 83.3 84.8 84.9 84.7可见光反射率(％) 4.8 4.8 4.8 4.7 4.8表面电阻(Ω/□) 5.0 4.9 5.1 5.1 5辐射率 0.06 0.06 0.06 0.06 0.06
表12 (层厚度的单位：nm)比较例15比较例16 5.钛白层 33 31.5 4.SiNx中间层 - 1.5 3.Ag-1at％Pd层 14 14 2.SiNx中间层 - - 1.第一(TiO2)层 33 33可见光透过率(％) 79.8 81.6可见光反射率(％) 5.6 5.1表面电阻(Ω/□) 520 4.9辐射率 8.2 0.06
表13(之1) (层厚度的单位：nm) 实施例63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 5.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 4.GZO中间层0.5 1 1.5 2 2.5 3 - - - - 3.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 2.GZO中间层- - - - - - 0.5 1 1.5 2 1.钛白层33 31 31 30 33 33 33 33 33 33可见光透过率(％)83.1 83.0 83.2 83.3 83.2 83.2 83.2 83.1 83.1 83.2可见光反射率(％)4.8 4.8 4.9 4.9 4.9 4.9 4.8 4.8 4.9 4.9表面电阻(Ω/□)5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 4.9 5.0 5.0 5.0 5.0辐射率0.06 0.04 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.06 0.05 0.06
表13(之2) (层厚度的单位：nm) 实施例比较例173 74 75 76 77 78 79 805.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 334.GZO中间层0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 5 -3.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 142.GZO中间层0.5 1 1.5 2 2.5 3 4 5 -1.钛白层33 31 31 30 33 33 33 33 33可见光透过率(％)84.7 84.7 84.8 84.7 84.8 84.9 85.0 84.8 81.4可见光反射率(％)4.9 4.8 4.9 5.0 4.9 4.9 5.0 5.0 5.0表面电阻(Ω/□)5.0 5.0 5.0 5.0 4.9 4.9 4.9 4.8 5.0辐射率0.06 0.05 0.05 0.05 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06
表14(之1) (层厚度的单位：nm) 实施例64 66 68 81 82 83 84 85 86 87 88 89 5.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 4.GZO中间层1 2 3 4 5 6 8 10 12.5 15 17.5 20 3.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 2.GZO中间层- - - - - - - - - - - - 1.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33铅笔刻划值H H H H 4H 4H 4H 5H 5H 6H 6H 6H层叠体A-64A-66A-68A-81A-82A-83A-84A-85A-86A-87A-88A-89
表14(之2) (层厚度的单位：nm) 实施例比较例1 70 72 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 5.钛白层 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 4.GZO中间层 - - - - - - - - - - - - - - 3.Ag-1at％Pd层 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 2.GZO中间层 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 - 1.钛白层 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33铅笔刻划值 HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB HB B层叠体 A-70 A-72 A-90 A-91 A-92 A-93 A-94 A-95 A-96 A-97 A-98 A-99 A-100 B-1
表15(之1) (层厚度的单位：nm) 实施例101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 9.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 8.GZO中间层- - - - - - 1 3 - - 1 7.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 6.GZO中间层- - - - 1 3 - - 1 3 - 5.钛白层66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 4.GZO中间层- - 1 3 - - - - - - 1 3.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 2.GZO中间层1 3 - - - - - - 1 3 - 1.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33可见光透过率(％)69.3 69.4 69.7 70.0 69.4 69.6 69.5 69.5 71.0 71.3 72可见光反射率(％)6.2 6.2 6.2 6.2 6.2 6.3 6.2 6.3 6.2 6.2 6.2表面电阻(Ω/□)2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5辐射率0.04 0.05 0.03 0.04 0.04 0.04 0.03 0.04 0.04 0.04 0.03
表15(之2) (层厚度的单位：nm) 实施例比较例6 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 9.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 8.GZO中间层3 - - 1 3 0.5 1 2 3 5 -7.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 146.GZO中间层- - - 1 3 0.5 1 2 3 5 -5.钛白层66 66 66 66 66 66 66 66 66 66 664.GZO中间层3 1 3 - - 0.5 1 2 3 5 -3.Ag-1at％Pd层14 14 14 14 14 14 14 14 14 14 142.GZO中间层- 1 3 - - 0.5 1 2 3 5 -1.钛白层33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33可见光透过率(％)72 71.2 71.4 71.2 71.9 74.8 74.9 75.3 75.1 75.3 68.0可见光反射率(％)6.3 6.1 6.2 6.2 6.3 6.2 6.2 6.3 6.4 6.5 6.2表面电阻(Ω/□)2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.4 2.4 2.5辐射率0.03 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.05 0.04 0.04 0.03 0.04
表16 (层厚度的单位：nm) 实施例比较例 122 123 124 125 126 1 5.钛白层 33 33 33 33 33 33 4.NbOx中间层 - - - - - - 3.Ag-1at％Pd层 14 14 14 14 14 14 2.NbOx中间层 0.5 1 2 3 4 - 1.钛白层 33 33 33 33 33 33可见光透过率(％) 82.8 82.7 83.2 82.9 82.9 81.4可见光反射率(％) 4.9 4.9 4.9 5.0 5.0 5.0表面电阻(Ω/□) 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0辐射率 0.06 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06
表17 (层厚度的单位：nm) 实施例比较例 127 128 129 130 131 1 5.钛白层 33 33 33 33 33 33 4.ITO中间层 - - - - - - 3.Ag-1at％Pd层 14 14 14 14 14 14 2.ITO中间层 1 1.5 2 3 4 - 1.第一(TiO2)层 33 33 33 33 33 33可见光透过率(％) 82.8 82.9 83.1 83 83.1 81.4可见光反射率(％) 4.9 4.9 4.9 5.0 5.0 5.0表面电阻(Ω/□) 5.0 5.0 5.0 5.0 4.9 5.0辐射率 0.06 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06