一种催化甲烷氧化的方法 技术领域：
本发明涉及甲烷转化技术领域，尤其是一种不使用固体催化剂，通过甲烷直接气相氧化制备合成气或其他C1、C2化合物的方法。背景技术：
天然气是一种丰富、清洁的一次能源，可直接用于发电、工业和民用，同时也是近代化学工业的重要原料。随着石油短缺问题的日趋严重和人类对全球变暖的广泛关注，以甲烷为主要原料的天然气化工在世界范围内受到普遍的重视。到目前为止，甲烷转化主要有两种途径。一种是直接法，即甲烷通过一步反应得到所需的目的产物，如甲醇，甲醛(以MoO3/SiO2为催化剂)，乙烯(以V2O5/SiO2为催化剂)等。由于经济效益的问题，直接法目前仍处于实验室研究阶段。
另一种是目前工业上采用的间接法，即甲烷先转化为合成气，然后用合成气制备甲醇，如：，反应需要的H2/CO比通常为2。工业上甲烷制合成气是通过甲烷-水汽重整实现的，即
这种方法的缺点是H2/CO比高于合成甲醇需要的H2/CO比，而且设备投资大，能耗高。
其他正在研究的路线还包括使用固体催化剂的甲烷-二氧化碳重整和甲烷部分氧化，它们的共同问题是催化剂上的积碳比较严重。发明内容：
本发明的目的是提供一种不使用固体催化剂，在较低温度下转化甲烷的方法。该方法可避免使用固体催化剂带来的积碳、深度氧化等问题。
本发明地技术方案如下：
本发明的催化甲烷氧化的方法是，在含有甲烷和氧气的反应体系中加入50ppm以上的NO或/和NO2。
所述反应体系为甲烷气相氧化反应制备合成气(CO+H2)的体系或者利用甲烷制备甲醛或甲醇或乙烯的体系。
所述反应体系中甲烷的浓度为0.4％-60％。
所述反应体系中甲烷与氧气的体积比为(0.2-5)∶1。
所述方法中，加入NO或/和NO2的浓度优选为200-2000ppm。
利用甲烷气相氧化反应制备合成气，即
同时在CH4-O2体系中加入微量(50-2000ppm)的NOx(NO/NO2)，可以使反应温度降低200-300℃。改变反应条件(温度、CH4/O2比、流速等)，可改变产物中CO、H2、CH3OH、HCHO、C2H4的分布，从而得到一种或几种主要产物。由于是气相反应，此方法不存在积碳问题。
本发明的特点如下：
甲烷氧化反应在没有催化剂存在下在750℃以上才能发生。本发明不使用固体催化剂，通过在CH4-O2体系中加入微量(50-2000ppm)的NOx(NO/NO2)，使反应温度降低200-300℃。就甲烷部分氧化制合成气而言，在520℃左右开始生成CO和H2，650-700℃时甲烷转化率和CO选择性分别可达到50％和80％，产物中合成气的H2/CO为0.8-2.0。
本发明的优点与积极效果：
本发明利用甲烷气相氧化反应制备合成气，与传统的甲烷-水汽重整方法相比，具有反应温度低，H2/CO比适宜等优点。同时，与使用固体催化剂的甲烷部分氧化法相比，避免了积碳和甲烷的深度氧化(生成CO2)。
本发明可用于甲烷部分氧化制备合成气，或用于甲烷-水汽重整体系，即在CH4-H2O体系中加入O2与NOx，以降低反应温度，改善H2/CO比。
本发明还可用于合成其他甲烷部分氧化产物，如甲醛、甲醇等。与现有的方法相比，因为是气相反应，避免了这些物质在固体催化剂上的继续氧化(生成CO或CO2)，可提高对还原性物质的选择性。
本发明是一种活化甲烷的方法，不仅可用于天然气化工，亦可用于其他甲烷参与的反应，如催化燃烧，甲烷裂解制碳纳米管，利用甲烷进行煤的液化等通常需要固体催化剂的体系，可解决传统方法中固-固反应效率低，产物与催化剂难以分离等问题。附图说明：
图1为制备合成气条件下添加NO对CH4转化率和CO收率的影响示意图。
图2为催化燃烧条件下添加NO对CH4转化率和CO收率的影响示意图。
图中，■和□分别表示无NO时的CH4转化率和CO收率；●和○分别表示添加600ppmNO时的CH4转化率和CO收率。
图3为不同温度反应后产物的红外光谱图。a：550℃；b：600℃；c：700℃。实施例：
甲烷催化氧化反应在一内径为6mm的石英反应管内进行，反应管由电炉加热，加热段长度为20cm，反应温度由LU-900M型程序温度控制仪控制。反应气体(CH4，空气，NO)流量由质量流量计控制，预先混合后通入反应管内。反应产物中的O2，N2，H2等由两台气相色谱仪(分子筛柱，热导检测器)检测，CH4，CO，HCHO，CH3OH由一台布鲁克Vector22红外光谱仪(10cm气体池)在线检测，并由色谱校正浓度。1.甲烷转化制备合成气：
反应条件：反应体系中CH4浓度为20％，O2浓度为10％，加入的NO浓度为600ppm，流速为40ml/min。
从图1中可以看出，在550℃就可观察到明显的反应，在700℃时，CH4转化率为38％，生成CO的选择性为91％，H2/CO为0.8。而不加NOx反应需要750℃才能发生。
表1列出了不同反应条件(流速，温度，CH4/O2比)对CH4转化率、CO收率以及H2/CO比的影响。表1：CH4浓度 CH4/O2 流速 CO最高 甲烷转化率* H2/CO* 温度* (％) (ml/min) 收率(％) (％) (℃) 10 1∶1 40 46 55 0.4 650 20 2∶1 40 35 38 0.8 700 20 5∶1 40 4 6.8 0.9 650 20 2∶1 200 4 7.5 0.8 700*为CO最高收率时的数据2.甲烷催化燃烧：
反应条件：反应体系中CH4浓度为0.4％，O2浓度为2％，其余为N2，加入的NO浓度为600ppm，流速为40ml/min。
从图2可以看出，在催化燃烧条件(强氧化条件)下，加入NO可以使反应的初始温度由850℃降到550℃，在650℃左右CO收率可达到70％，高于700℃时，CH4接近完全转化。3.甲烷转化合成其他产物：
反应条件：反应体系中CH4浓度为20％，O2浓度为10％，其余为N2，加入的NO浓度为600ppm，流速为40ml/min。
对同样的反应体系(CH4-O2-NOx)，改变反应条件，可得到甲醛、甲醇、乙烯等产物。
图3是不同温度反应后产物的红外光谱图(局部)，a为550℃反应后产物的红外光谱图；b为600℃反应后产物的红外光谱图；c为700℃反应后产物的红外光谱图。可以看出在较低温度时有利于生成甲醛和甲醇，升高温度可得到乙烯。