气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，具体说涉及一种用于气相合成草酸酯的催化剂及其制备方法。背景技术
草酸酯是重要的化工原料，可用于制备草酸、乙二醇、草酰胺和某些药物和染料的中间体。
目前，国内采用草酸和烷基醇加甲苯酯化脱水的方法来生产草酸二烷基酯。其主要原料之一草酸是用甲酸钠法生产，将一氧化碳和氢氧化钠在160℃，16-20kgf/cm2压力下，合成甲酸钠，然后在400下浓缩脱氢生成草酸钠，再与硫酸铅作用生成草酸铅，进一步用硫酸酸化得草酸粗品，最后用碳酸钡和百分之一的聚丙酰胺凝聚沉降，生成精品草酸，其生产工序长，成本高，急待寻找新的生产方法。由一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯开辟了碳一化学生产草酸酯的新的重要途径。八十年代以来，国内外陆续报导了草酸酯合成的新进展。JP8242.656分开特许公报首先报导采用铂族金属负载型催化剂进行一氧化碳与亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，催化剂的时空收率为432g/L.h，经480小时连续反应，收率不减少。随后又有许多专利相继报导了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Cu、Na2O、和SiO2等助剂组成的催化剂，应用于一氧化碳与亚硝酸酯气相合成草酸二甲酯、草酸二乙酯及草酸二异丙酯的工艺中，但时空收率仍然较低。如美国专利USP4,507,494报导的Pd-Ti/Al2O3催化剂，在压力2.5kg/cm3、115-120℃和空速3000h-1，初始原料气组成：CH3ONO：10％ CO：20％ CH3OH：4％ NO：3％ N2：63％等条件下，连续反应950小时，草酸二甲酯时空收率为429-462g/L.h，由CO生成草酸二甲酯的选择性达到95％。发明内容
本发明需要解决的技术问题是研制一种高效的用于草酸酯合成的催化剂。
技术方案：
本发明所述催化剂的活性组分为金属钯(Pd)和金属铈(Ce)，其载体为α-Al2O3。其中金属钯含量优选为载体重量的0.2-2.0％，最佳为0.g-1.3％；金属铈的含量优选为载体重量地0.05-1％，最佳为0.1-0.6％；载体优选具有多孔结构的α-Al2O3，其比表面积优选为3-30m2/g，最佳为8-12m2/g。
制备本发明所述催化剂的方法包括如下步骤：
(1)将金属铈(Ce)的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶
液，水溶液的浓度为0.003M-0.07M，将载体α-Al2O3在该水溶液中浸泡
4-15小时后取出干燥，再焙烧3-8小时后得固体物；
(2)将金属钯(Pd)的卤化物、硝酸盐、醋酸盐或草酸盐与水配制成水溶
液，水溶液的浓度为0.03M-0.2M，将由步骤(1)所得固体物在该水溶
液中浸泡4-15小时后取出干燥，便可制成本发明所述的催化剂。
本发明所述催化剂的使用方法：
所述催化剂在使用前需还原，还原气体为氢气或一氧化碳，其流量为30-70ml/min.g.cat，还原温度为250-350℃，还原时间2-5小时，直到出口水份恒定为止。
一氧化碳与亚硝酸酯气相催化合成草酸酯的反应式如下：
其中：R为烷烃基。
反应所需亚硝酸酯由亚硝酸钠、硫酸和醇或者一氧化氮、氧气和醇反应生成，其中，醇可选用任何一种包含1-8个碳原子的饱和脂肪醇，甲醇、乙醇和丁醇为最好。反应除生成主产物草酸酯以外，还生成副产物一氧化氮，一氧化氮可通过与氧气、醇反应生成亚硝酸酯回收利用，其反应式如下：
两个反应循环进行，其总的反应式如下：
草酸酯气相合成反应采用固定床反应器，原料气一氧化碳和亚硝酸酯用氮气稀释原料气与催化剂接触时间为0.2-4秒，反应温度控制在90-160℃，原料气中CO和RONO含量可在较宽的范围内改变，CO为10-60％，RONO为5-25％。具体实施方法：
将金属铈(Ce)的硝酸盐与水配制成水溶液，水溶液的浓度为0.003M-0.07M，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在该水溶液中加入硝酸，使水溶液的pH值为5-7。把具有多孔结构，比表面积为3-30m2/g的载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡4-15小时，在水浴中干燥成固体，再将该固体在120℃下干燥10-15小时，在300-650℃焙烧3-8小时，然后把此固体在浓度为0.03M-0.2M的金属钯(Pd)的卤化物的水溶液中浸泡4-15小时后，在120℃下干燥10-15小时，便可制成Pd-Ce/α-Al2O3催化剂。
本发明所述的催化剂选用α-Al2O3作为催化剂载体，以金属铈和金属钯为活性组分，所述的催化剂通过浸渍法制备而成，该催化剂在一氧化碳与亚硝酸酯合成草酸二甲酯及草酸二乙酯反应中均取得了很好的效果。实验证明Pd-Ce/α-Al2O3不仅具有较高的反应活性和选择性，而且寿命长，反应平稳，容易控制。
以下通过实施例对本发明作进一步说明：
实施例1，
称取10gα-Al2O3，按1wt％Pd+0.3wt％Ce/α-Al2O3含量配制催化剂，其步骤如下：选用Ce(NO3)3，根据Ce负载量配制成浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝5，然后将比表面积为3m2/g的载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥12小时，300-650℃焙烧6小时，然后把此固体在根据Pd的负载量，选用PdCl2配制成浸渍液中浸泡12小时，在120℃下干燥12小时，便制成Pd-Ce/α-Al2O3催化剂。
实施例2，
称取10gα-Al2O3，按1wt％Pd+0.1wt％Ce/α-Al2O3含量配制催化剂，其步骤如下：选用Ce(NO3)3，根据Ce负载量配制成浸渍液，为了防止金属离子水解生成氢氧化物或氧化物沉淀，在浸渍液中加入少量硝酸，使浸渍液的PH＝7，然后将比表面积为30m2/g的载体α-Al2O3在浸渍液中浸泡12小时，经充分吸收后在水浴中干燥成固体，再将固体在120℃下干燥12小时，300-650℃焙烧6小时，然后把此固体在根据Pd的负载量，选用Pd(NO3)2配制成浸渍液中浸泡12小时，在120℃下干燥12小时，便制成Pd-Ce/α-Al2O3催化剂。
实施例3，催化剂活性的测试：
催化剂置于石英玻璃的反应器中，反应器内径20mm，反应器内装热电偶套管，催化剂装填量为2ml，原料气自上而下通过催化剂床层，产物草酸二甲酯由反应器底部引出。催化剂在参加反应前要经氢气还原处理，还原温度为350℃，还原时间为3小时，氢气流量为50ml/min，经还原处理的催化剂在氢气流的保护下温度降至反应温度区140℃。反应气一氧化碳和亚硝酸酯的最佳流量比为1.3，反应在常压下进行，反应温度为140℃，一氧化碳的单程转化率达到78％，草酸二甲酯的时空产率为821g/L.h，产品中未检测到草酸二甲酯，甲醛。