一种硼磷酸镁锌非线性光学晶体及其制备方法和用途 本发明涉及一种非线性光学晶体及其制备方法和用途，特别涉及一种硼磷酸镁锌非线性光学晶体及其制备方法和用途。
在现代激光技术中，频率转换晶体由于能有效拓宽激光的波长范围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应和可调谐光参量振荡效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，从而获得更多有用波长的激光，这是获得新激光光源的重要手段。全固化蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域拥有巨大的应用前景。
倍频效应是最重要的非线性光学效应。一束频率为ω的基频光波通过一块非线性光学晶体后产生一束频率为2ω的倍频光波称为倍频效应。用作激光倍频的晶体必须要能够实现相位匹配，在满足相位匹配条件时，晶体的倍频转换效率才能达到最大值。通常可用角度相位匹配法来实现相位匹配，即：选择晶体的某一特定方向，在该方向上基频光与倍频光的折射率相等，激光沿这个方向传播便能满足相位匹配条件。对于单轴晶体，相位匹配与θ角有关，θ角是晶体的光轴和入射光方向之间的夹角；对于双轴晶体，相位匹配由θ、角共同决定，角是入射光方向方位角。
目前应用于蓝绿光波段变频的主要非线性光学材料有KTP(KTiOPO4)晶体(参见美国杂志《Journal of Applied Physics》，Vol.47，4980，1976)，《中国科学》B，Vol.(28)，235，1985中介绍的BBO(β-BaB2O4)晶体和在《中国发明专利》88102084号中公开的LBO(LiB3O5)晶体。这些材料在晶体生长上有不足之处：由于KTP和LBO是非同成份熔融化合物，而BBO在熔点下具有相变，它们都须使用助熔剂法来生长，生长速度慢，不易获得大尺寸晶体，成本高，影响了全固化蓝绿光激光器的大规模应用。因而近年来，在发展新型非线性光学晶体时，不仅注重晶体的光学性能和机械性能，而且越来越重视晶体的制备特性，希望新晶体材料容易制备，最好是能使用熔体法生长单晶，从而可以获得价格低廉的大尺寸高质量地非线性光学晶体。熔体法生长技术有多种，例如提拉法，坩埚移动法，顶部籽晶法等等，其技术原理已有许多论著。
德国的Z.Kristallogr.杂志(Vol.160，135-137，1982)报道了低温相硼磷酸锌α-Zn3BPO7和低温相硼磷酸镁α-Mg3BPO7的存在，α-Zn3BPO7属正交晶系，空间群为Imm2，晶胞参数为a＝8.438(5)，b＝4.884(5)，c＝12.746(5)；α-Mg3BPO7也属于正交晶系，空间群为Imm2，晶胞参数为a＝8.497(5)，b＝4.880(5)，c＝12.558(5)。这两种化合物都存在相变，它们的晶体生长都有困难。
本发明的目的在于提供一种化学式为MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸镁锌非线性光学晶体以及提供一种无需使用助熔剂，操作简单的制备硼磷酸镁锌非线性光学晶体的方法和硼磷酸镁锌非线性光学晶体的用途。
本发明实施方案如下：
本发明提供的硼磷酸镁锌非线性光学晶体，其特征在于，该晶体由化学式MgxZn3-xBPO7表述，其中0＜x＜3；不具有对称中心，为双轴晶体，属正交晶系，空间群为Imm2，在200～2500nm波长范围内透明，莫氏硬度为5.0。
本发明提供的硼磷酸镁锌非线性光学晶体的制备方法，其工艺步骤如下：
a.制备熔体：将含Mg、Zn、B和P的化合物按摩尔比为x∶3-x∶1∶1的配比进行配料，研磨混合均匀，经预烧和烧结后，在坩埚中加热到熔化，再降温至高于熔点1～5℃的温度，制成熔体，待用；
b.使用熔体法在熔体中快速生长晶体：所述的熔体法包括顶部籽晶法、提拉法和坩埚移动法；
所述顶部籽晶法生长晶体的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤a在坩埚内制备的熔体表面接触，以0.1～80rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以0.1～5℃/天的速率降温生长；生长完成后，使晶体脱离熔体液面，以10～100℃/小时的速率退火，然后停止加热，随炉冷却，即制得本发明的硼磷酸镁锌非线性光学晶体；
所述提拉法生长晶体的步骤为：将籽晶固定在籽晶杆上，从顶部下籽晶与上述步骤a在坩内制备的熔体表面接触，以0.1～80rpm的转速旋转籽晶和/或坩埚，以0.01～5mm/小时的速度向上提拉晶体；生长完毕后，使晶体脱离熔体液面，以10～100℃/小时的速率退火，然后停止加热，随炉冷却到室温，即制得硼磷酸镁锌非线性光学晶体；
所述坩埚移动法生长晶体的步骤为：以0.01～8mm/小时的速度移动坩埚或加热器或缓慢对结晶炉降温，使熔体通过一个温度梯度区凝固而生成硼磷酸镁锌非线性光学晶体，所述的加热器为电阻丝加热器、硅碳棒加热器或硅钼棒加热器；所述的坩埚为底部带圆锥形尖角的圆柱型或舟型的坩埚，所述的移动为水平移动或垂直移动；
原则上，现有熔体生长技术都可以用来制备本发明的硼磷酸镁锌晶体非线性光学晶体，采用大尺寸坩埚时可获得相应较大尺寸的硼磷酸镁锌晶体非线性光学晶体。
其中，所述的含Mg的化合物原料包括含镁的相应氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；所述的含Zn的化合物原料包括含锌的相应的氧化物、氢氧化物、氯化物、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或草酸盐；所述的含B的化合物原料包括H3BO3或B2O3；所述的含P的化合物原料包括P2O5、NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。晶体光学加工方法如下：根据晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向，按所需的相位匹配角θ和、厚度和截面尺寸切割晶体，将晶体通光面抛光，即可作为非线性光学器件使用。相位匹配角θ和的选择取决于硼磷酸镁锌晶体非线性光学晶体的x值。关于双轴晶体相位匹配角θ和的详细情况参见美国杂志《Journalof Applied Physics》，Vol.38，4365，1973。上述非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容。本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明提供的硼磷酸镁锌晶体非线性光学晶体的用途是用于制作非线性光学器件，该器件是包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该硼磷酸镁锌非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明提供的化学式为MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3的硼磷酸镁锌非线性光学晶体的制备方法与现有应用于蓝绿光波段变频的非线性光学晶体KTP，BBO，LBO制备技术相比较，由于该硼磷酸镁锌适合使用熔体法生长单晶，一般熔体生长方法都可以使用，并且本发明硼磷酸镁锌的熔体粘度比一般的硼酸盐低，利于质量传输，晶体容易长大且透明无包裹，具有不需要使用助熔剂，操作简单，生长速度快，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点；BBO、LBO、KTP等晶体生长周期长达1个月以至数月，而本发明的硼磷酸镁锌晶体生长周期仅需几天；与现有技术中常用的BBO、LBO、KTP等非线性光学晶体比较，本硼磷酸镁锌非线性光学晶体具有更好的晶体制备特性，能使用熔体法生长单晶，获得价格低廉的大尺寸高质量非线性光学晶体，而且该晶体具有机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。
下面结合附图及实施例进一步描述本发明：
附图1是本发明制备的硼磷酸镁锌非线性光学晶体图片；
附图2是本发明制备的硼磷酸镁锌非线性光学晶体透过光谱；
附图3是典型的采用本发明制备的硼磷酸镁锌非线性光学晶体制作的非线性光学器件的工作原理图。
其中：激光器1 入射光束2 硼磷酸镁锌非线性光学晶体3
出射光束4 滤波片5
附图1为本发明制备的硼磷酸镁锌非线性光学晶体的图片；附图2为该硼磷酸镁锌非线性光学晶体的透过光谱；如图1所示，本发明的方法制备的硼磷酸镁锌非线性光学晶体，由化学式MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3表述；该晶体透明，紫外吸收边为200nm(见图2)，莫氏硬度为5.0，易于切割、抛光加工和保存，不潮解，适合于制作非线性光学器件。
图3的图面说明如下：由激光器1发出光束2射入硼磷酸镁锌非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd：YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd：YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过硼磷酸镁锌非线性光学晶体产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。实施例1
在熔体中采用提拉法生长本发明的硼磷酸镁锌非线性光学晶体：
将51.515克Mg(OH)2、391.86克Zn(NO3)2·6H2O、45.248克H3BO3和96.641克(NH4)2HPO4混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1.2.∶1.8∶1∶1)，在450℃预烧10小时，然后在1000℃烧结24小时，将所获得的样品装入Φ60mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温10小时后，降温至高于结晶温度5℃，然后将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆旋转速度20rpm，提拉速度为0.5mm/小时；结束生长使晶体脱离熔体液面，以80℃/小时的速率退火降温至100℃，然后停止加热，使晶体随炉冷却到室温，获得尺寸为20mm×15mm×7mm的硼磷酸镁锌非线性光学晶体。实施例2
在熔体中采用提拉法生长本发明的硼磷酸镁锌非线性光学晶体晶体：
将14.882克MgCl2·6H2O、342.705克ZnSO4、25.481克B2O3和51.95克P2O5混合均匀后(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝0.1.∶2.9∶1∶1)，在400℃预烧10小时，然后在850℃烧结24小时，将所获得的样品装入Φ60mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温5小时后，降温至高于结晶温度4℃，然后将籽晶固定在籽晶杆的下端，从炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触开始晶体生长。籽晶杆旋转速度40rpm，提拉速度为0.4mm/小时；结束生长时，使晶体脱离熔体液面，以40℃/小时的速率退火降温至100℃，然后停止加热，使晶体随炉冷却到室温，即获得硼磷酸镁锌非线性光学晶体。实施例3
采用顶部籽晶法制备硼磷酸镁锌非线性光学晶体：
将52.170克MgSO4、217.401克ZnCO3、25.147克B2O3和83.09克NH4H2PO4混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝0.6∶2.4∶1∶1)，在450℃预烧10小时，然后在900℃烧结24小时，将所获得的样品放入Φ50mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温20小时后，降温至高于结晶温度2℃，将籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度25rpm，以0.5℃/天的速率降温，晶体生长结束后，将晶体提离熔体液面，以100℃/小时的速率退火降温至100℃，停止加热，随炉冷却到室温，获得14mm×10mm×3.5mm的硼磷酸镁锌非线性光学晶体。实施例4
采用顶部籽晶法制备硼磷酸镁锌非线性光学晶体：
将56.42克MgO、69.573克Zn(OH)2、43.281克H3BO3和80.514克NH4H2PO4混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2∶1∶1∶1)，在450℃预烧20小时，然后在1100℃烧结30小时，将所获得的样品放入Φ60mm×40mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入晶体生长炉中，升温熔化，恒温2小时后，降温至高于结晶温度1℃，将籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，籽晶杆旋转速度15rpm，以0.5℃/天的速率降温，晶体生长结束后，将晶体提离熔体液面，以100℃/小时的速率退火降温至100℃，停止加热，随炉冷却到室温，即获得硼磷酸镁锌非线性光学晶体。实施例5
采用坩埚移动法制备硼磷酸镁锌非线性光学晶体：
将1.363克MgO、3.361克Zn(OH)2、0.785克B2O3和1.6克P2O5混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝1.5∶1.5∶1∶1)，装入Φ10mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以0.5mm/小时的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶。结晶完毕以50℃/小时的速率退火降温100℃，停止加热，随炉冷却到室温，获得尺寸为Φ10mm×30mm的硼磷酸镁锌非线性光学晶体。实施例6
采用坩埚移动法制备硼磷酸镁锌非线性光学晶体：
将2.317克MgO、0.936克ZnO、0.801克B2O3和1.632克P2O5混合均匀(其摩尔比为Mg∶Zn∶B∶P＝2.5∶0.5∶1∶1)，装入Φ12mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以0.1mm/小时的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成单晶。结晶完毕以30℃/小时的速率退火降温100℃，停止加热，随炉冷却到室温，获得硼磷酸镁锌固溶体非线性光学晶体。实施例7
测定实施例1所得的硼磷酸镁锌固溶体非线性光学晶体在200～2500nm范围内的透射光谱，该晶体在整个测定范围内透明；其莫氏硬度为5.0，不易碎裂，易于切割、抛光加工和保存，不潮解；将所述晶体制成截面尺寸4.5×4.5mm，通光方向厚度5mm的倍频器件，按附图3所示装置设在3的位置，在室温下，用调Q Nd：YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd：YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入该硼磷酸镁锌非线性光学晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
本领域的普通技术人员使用类似的方法不难用MgxZn3-xBPO7，0＜x＜3非线性光学晶体制造出其它的非线性光学器件，如上、下频率转换器中的器件等，这些均不超出本发明的构思和范围。