丙烯酸类树脂手套 技术领域
本发明涉及一种用浸渍成形法制成的丙烯酸类树脂手套，其所用的丙烯酸类树脂组合物的相溶性、粘度稳定性优异，且容易成形加工和从型腔分离，脱戴很方便。
背景技术
以往，由于氯乙烯类树脂组合物或丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)类组合物容易成形，可形成具有所需物性的各种成形品，因此被广泛地应用于树脂成形品的许多领域。氯乙烯类树脂组合物同样可用于操作用和检查用手套等，但近年来，由于这些成形品的废弃而产生的环境问题，要求改变其材料组合物，并已为此进行了开发。
为此而选择的一种材料组合物是丙烯酸类树脂组合物。但人们对在该组合物中添加增塑剂和填充剂所产生的效果不如对氯乙烯类树脂组合物那样了解，不易得到具有所需物性的成形品。
另一方面，由于以往的使用氯乙烯类树脂组合物的手套与手的肌肤容易贴合，存在着容易粘在皮肤上、脱戴不方便的问题。另外，在将手套型腔浸渍在树脂组合物浸渍中、使树脂组合物以一定的厚度附着在型腔上后将该树脂组合物加热成膜、制造手套的方法(浸渍成形法)中，也存在着将成膜的手套从型腔分离时手套会粘附在型腔上不易脱离的问题。
针对这种情况，为了提高手套的脱戴性，人们采用在手套上涂敷粉状分离剂或在手套内表面进行植绒处理或制作光滑层的方法。但涂敷粉状分离剂存在着以下问题：使用时该分离剂会粘附在手上和周围物体上，某些种类的分离剂还会引起手的肌肤过敏，不能用于需要避开污染和粉尘的操作(如电子部件的组装等)。而进行植绒处理时，由于会出现植入的绒毛脱落、污染周围环境的情况，因此，与前述情况一样，也不适合于需要避开污染和粉尘的操作，而且，还存在着由于绒毛脱落而导致脱戴性变差的问题。
作为在手套内表面制作光滑层地方法，日本公开特许公报1996年第337910号公开了一种在手套内表面设置丙烯酸类树脂层的手套，日本公开特许公报1999年第61527号公开了一种在手套内表面设置由水性分散液形成的光滑树脂层的手套，日本公开特许公报2001年第20112号公开了一种在手套内表面上用内表面处理剂形成一层膜的手套，然而，这些手套虽然其设置在内表面上的光滑树脂层不同，但均由手套本体和光滑层这二层组成。因此，在制造时，除了制造手套本体的工序之外，还另外需要制造光滑层的工序，这样，制造工序增加，作为制造设备，需要二个浸渍槽，导致制造成本上升。
而就丙烯酸类树脂手套而言，由于人们对在丙烯酸类树脂组合物中添加增塑剂和填充剂所产生的效果不如对氯乙烯类树脂组合物了解，因此，只是使用常用的增塑剂，是难以制作离型性和脱戴性等优异的手套等成形品的。此外，作为手套等成形品的材料，树脂组合物需要有良好的相溶性和粘度稳定性等，而一般的丙烯酸类树脂组合物其粘度稳定性差，因此，还需要考虑到工业生产性对树脂组合物作严密的设计。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种离型性、脱戴性等优异的手套，该手套系使用粘度稳定性、成形加工性优异的丙烯酸类树脂组合物，以浸渍成形法制成。
为达到上述目的，本发明者进行了深入的研究，结果发现，添加在丙烯酸类树脂中的增塑剂可分成(A)不出现渗出而使形成的膜的离型力下降的一类和(B)虽然会出现渗出但其使离型力下降的作用比(A)大的一类，将这二类组合，可得到适合浸渍成形法的丙烯酸类树脂组合物，尤其是可得到能成为容易从型腔分离和使用时的脱戴性优异的手套的材料的丙烯酸类树脂组合物，并由此完成了本发明。
即，本发明是一种用丙烯酸类树脂组合物通过浸渍成形法而制成的手套，在该树脂组合物中，相对于丙烯酸类树脂100重量份，苯甲酸酯和烷基磺酸苯酯的含量各为30-60重量份。
这样，可将渗出控制在一定程度以下。同时可降低离型力。而且，由于烷基磺酸苯酯可使丙烯酸类树脂组合物的粘度稳定，因此可抑制丙烯酸类树脂组合物粘度的经时变化(即，粘度经时上升)，得到适合工业生产的丙烯酸类树脂组合物。此外，由于无需采用其作用是使手套从型腔的分离变得容易的二层结构，因此，可采用用1个浸渍槽浸渍1次而形成膜的制造方法，从而可大幅降低制造成本。
另外，最好在丙烯酸类树脂100重量份中掺入50-80重量份的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。
由于丙烯酸类树脂糊的粘度比氯乙烯类树脂糊的高，因此，减小手套厚度存在极限，而若厚度比以往的手套大，则手套的合适感和操作便利性等会受到影响，通过掺入上述增塑剂，可将树脂糊的粘度调整至所需粘度，这样，即使是极薄的手套也能制作。
此外，最好在丙烯酸类树脂100重量份中掺入3-15重量份的单晶纤维(优选纤维状碳酸钙结晶)。这样，可增强形成的膜，提高其物性(尤其是刚性)。
另外，最好在丙烯酸类树脂组合物100重量份中掺入5-15重量份的粒状无机化合物(优选碳酸钙)。这样，可降低用浸渍成形法制成的手套等成形品表面与型腔之间的粘附性，从而使形成的膜从型腔的离型力下降。
附图说明
图1(a)是显示苯甲酸酯的添加量对离型力、渗出量和树脂糊粘度的影响的曲线图。
图1(b)是显示烷基磺酸苯酯的添加量对离型力、渗出量和树脂糊粘度的影响的曲线图。
具体实施方式
下面就本发明的丙烯酸类树脂手套的实施方式作具体说明。丙烯酸类树脂组合物
可在本发明中使用的丙烯酸类树脂例如有丙烯酸、丙烯基磷酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸等的均聚物，也可以是将它们组合而得到的共聚物等。作为树脂糊加工时，以甲基丙烯酸和丙烯酸酯共聚物为佳。
在本发明中，添加作为增塑剂的苯甲酸酯和烷基磺酸苯酯，制备丙烯酸类树脂组合物。与丙烯酸类树脂相溶的增塑剂有许多种，在本发明中，使用苯甲酸酯(C20H22O5)作为不使产生渗出但能降低离型力的增塑剂，使用烷基磺酸苯酯作为虽然会产生渗出但能降低离型力的作用优异的增塑剂。
图1是在改变作为增塑剂添加的苯甲酸酯和烷基磺酸苯酯的重量份的情况下测得的离型力、渗出量和树脂糊的粘度。
下面说明测定离型力、渗出量和树脂糊粘度的方法。首先，将圆柱形的玻璃型腔浸渍于掺入了规定配比的增塑剂的丙烯酸类树脂糊中，然后将型腔提出，在180℃加热10分钟，使树脂试样成膜。离型力系用手将成膜的树脂试样从玻璃型腔向下拉使其与型腔分离时施加的力，用弹簧秤测得。渗出量系用下述方法测定：在树脂试样刚与型腔分离后，测定其重量(W0)，然后在室温放置10日，完全拭去试样表面渗出的增塑剂，再测定其重量(W1)，从所得测定值用下式(1)求出。粘度系添加了规定配比的增塑剂时的树脂糊的粘度(cP；厘泊)。
渗出量＝(W0-W1)/W0×100％ ……式(1)
由图1可知，苯甲酸酯可降低离型力而不会使渗出量增加，而烷基磺酸苯酯虽会使渗出量增加，但其降低离型力的作用大于苯甲酸酯。
此外，虽然在图1中未标示，将掺入了140重量份的苯甲酸酯的树脂糊在室温(10-20℃)放置24小时后，树脂糊的粘度上升至3000cP以上。而将掺入了140重量份的烷基磺酸苯酯的树脂糊在室温(10-20℃)放置10日后的粘度为1000cP。由此可见，烷基磺酸苯酯能提高粘度稳定性。
掺入上述二种增塑剂，将渗出量控制在一定程度以下并使离型力充分下降。其配比是，相对于丙烯酸类树脂100重量份，苯甲酸酯和烷基磺酸苯酯的量最好各为30-60重量份。设定该配比是基于以下考虑：若仅添加苯甲酸酯，则离型力的下降不充分，无法维持树脂糊的粘度稳定性；此外，若烷基磺酸苯酯的添加量低于上述范围，则无法提高离型性和树脂糊的粘度稳定性，而若高于上述范围，则渗出量会增加。
在上述丙烯酸类树脂组合物中，相对于丙烯酸类树脂100重量份，最好掺入50-80重量份的2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯。设定该配比是基于以下考虑：用浸渍成形法制造厚度约为0.10-0.20mm的极薄手套或厚度约为0.20-0.35mm的薄手套时，树脂糊的粘度宜为700-1200cP。
在上述丙烯酸类树脂组合物100重量份中，最好掺入单晶纤维(优选纤维状碳酸钙结晶)3-15重量份作为用于增强树脂的填充剂。设定该配比是基于以下考虑：若低于上述范围，则无法增强形成的膜，尤其是无法提高其刚性，而若高于上述范围，则其成形品(尤其是手套之类的物品)的佩带感觉差。此外，所用的单晶纤维还可以是金属和陶瓷的纤维状结晶。
在上述丙烯酸类树脂组合物100重量份中，最好掺入作为防粘连剂的粒状无机化合物(优选粒状碳酸钙)5-15重量份。这里，粒状无机化合物是指外形呈橄榄球状、粒径在数μm左右的无机化合物。设定上述配比是考虑到若低于上述范围，则提高离型性的效果受到影响，而若高于上述范围，则渗出量增加。丙烯酸类树脂手套
本发明的手套用浸渍成形法制成，即，将手套型腔浸渍于由丙烯酸类树脂、增塑剂和填充剂分散在具有相溶性的液状分散剂中而成的分散液(即，树脂糊)中，形成膜。
具体地说，首先，将丙烯酸类树脂和上述各增塑剂和填充剂按规定比率掺和，均匀地混合、分散，制造树脂糊。然后，将手套型腔浸渍于贮存该树脂糊的槽中，让树脂糊附着在该型腔的表面。将手套型腔从树脂糊中提出后，加热，使树脂糊熔融、成膜，冷却后，使成膜的手套与手套型腔分离，得到手套。这样得到的手套由一层丙烯酸类树脂与各种增塑剂和填充剂的熔融膜构成。手套型腔可以是迄今公知的陶瓷型腔，也可以是玻璃型腔等。
下面通过实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明不受这些实施例的限制，当然可以进行各种变更。实施例1
使用主要成分为聚甲基丙烯酸、平均粒径为1μm、平均聚合度为30000的Zeon F320(日本Zeon株式会社产品)作为丙烯酸类树脂。在丙烯酸类树脂100重量份中掺入作为增塑剂的苯甲酸酯(Versicol Chemical公司生产的Benzoflex2088)30重量份、烷基磺酸苯酯(拜耳公司生产的Mesamoll)60重量份和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯(协和发酵株式会社生产的Kyowanol D)65重量份，并加入作为胶凝剂的膨润土与烷基磺酸苯酯的复合体(白石钙株式会社生产的Omben Z)3重量份、作为稳定剂的钙锌(旭电化株式会社生产的AC321)1重量份和作为着色剂的白色颜料(二氧化钛)1重量份，配制成丙烯酸类树脂组合物。
将该丙烯酸类树脂组合物维持在28℃，将加温至53℃的手套型腔浸渍于其中，使树脂组合物附着在手套型腔上，在185℃加热15分钟，使树脂组合物熔融，成膜，得到手套。实施例2-4
除了在实施例2-4中将苯甲酸酯和烷基磺酸苯酯的添加量改变为表1所示值之外，按与实施例1相同的方法得到手套。实施例5-8
除了在实施例5-8中在实施例1的丙烯酸类树脂组合物中再掺入表2所示值的作为单晶纤维的纤维状碳酸钙结晶(丸尾钙株式会社生产的WhiskarA)和作为粒状无机化合物的粒状碳酸钙(丸尾钙株式会社生产的轻质碳酸钙)之外，按与实施例1相同的方法得到手套。比较例1-3
在比较例1或2中，使用氯乙烯类树脂组合物或NBR类组合物，通过公知的使用进行内表面处理的2个槽的浸渍成形法得到双层结构的手套。虽然未作为比较例进行列举，但使用氯乙烯类树脂组合物或NBR类组合物，通过浸渍成形法制作未进行上述内表面处理等的单层结构的手套时，形成的膜未能与型腔分离。
另一方面，在比较例3中，在丙烯酸类树脂100重量份中掺入苯甲酸酯80重量份、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯20重量份并与实施例1同样加入胶凝剂、稳定剂和着色剂，得到手套。评价
将由上述实施例1-4制得的各手套的评价试验结果和比较例1或2的手套的评价试验结果示于表1。
各评价试验的评价标准如下。(树脂糊的粘度)
用粘度计测定各实施例中的丙烯酸类树脂组合物的刚配制后的树脂糊的粘度(cP)。(成膜的渗出性)
按以下标准用肉眼进行评判。
◎：在成膜表面完全没有增塑剂渗出
○：在成膜表面仅有少许增塑剂渗出
△：在成膜表面有增塑剂渗出
×：在成膜表面有大量增塑剂渗出(成膜的离型性)
按以下标准对用一定的力将手套与型腔进行分离时的状态进行评判。
◎：很容易就将手套从型腔上取下
○：能够将手套从型腔上取下
△：手套的指尖部分未能从型腔上取下
×：从手套的袖口附近开始就完全取不下(手套的脱戴性)
按以下标准对试验者脱戴手套时的容易程度进行评判。
◎：很容易脱戴
○：容易脱戴
△：不易脱戴
×：极难脱戴(手套的操作性)
按以下标准对试验者戴手套操作时的操作性(操作的难易、适合感)进行评判。
◎：戴着时感觉很柔软，可自然地弯曲手指，几乎感觉不到戴着手套
○：戴着时感觉柔软
△：多少感觉手套有点硬
×：戴着感觉很差，手有疲劳感成膜的物性
用拉伸试验机(Schopper张力试验机)和哑铃3号进行测定，测得拉伸强度(N/cm2)、伸长度(％)、300％模量(N/cm2)。
表 1 实 施 例1234丙烯酸类树脂苯甲酸酯烷基磺酸苯酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯100306065100405065100504065100603065树脂糊粘度屈服值成膜的渗出性成膜的离型性成膜的脱戴性成膜的操作性成膜的物性拉伸强度伸长度300％模量7000.18△◎△○6254303758500.19△○△○71043542510000.20○△△○81544049012000.22◎△△○920450550
表 2 实 施 例5678丙烯酸类树脂苯甲酸酯烷基磺酸苯酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯纤维状碳酸钙粒状碳酸钙1003060653.56.51003060654.56.51003060655.56.51003060656.56.5树脂糊粘度屈服值成膜的渗出性成膜的离型性成膜的脱戴性成膜的操作性成膜的物性拉伸强度伸长度300％模量7000.18△～○△～○○○8304155007500.20○○○～◎○～◎9804205858000.24○～◎○～◎◎◎11254256359500.25◎◎◎◎1225430735
表 3 比 较 例123丙烯酸类树脂苯甲酸酯烷基磺酸苯酯2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯///// / / / 10080-20树脂糊粘度屈服值成膜的渗出性成膜的离型性成膜的脱戴性成膜的操作性成膜的物性拉伸强度伸长度300％模量--○○○○1150425767--△○△△60342531225000.14○△～×○○1440450864
由表1和表2可知，在实施例1-8中，树脂糊的粘度被降低至适合制作极薄的手套。还可知道，形成的膜的离型性得到提高且渗出性被充分抑制。尤其是在实施例6-8中，离型性和渗出性均十分良好。
此外，还可知道，在实施例1-8中，手套的脱戴性和操作性至少保持在与各比较例同等的水平上。尤其是实施例7和8的手套优于各比较例。
另外，成膜的物性在实施例1-4中虽略劣于各比较例，但在实施例5和6中，其数值与比较例2在同一水平上，在实施例7和8中，其数值与比较例1在同一水平上，在实施例5-8中，成膜的物性未见显著劣化。
而由表3可知，比较例3的树脂糊粘度极高，而且，经时变化显著，24小时后，树脂糊成水饴状。此外，在离型性方面，比较例1和2由于是内表面经过处理的双层结构，因此，其离型性良好，而比较例3则劣于各实施例。
如上面所述，根据本发明而制得的手套，可提高成膜的离型性、树脂糊的粘度稳定性和成形加工性而不会使丙烯酸类树脂的物性下降。由此，无需用于降低离型力的内表面处理等后处理工序，可长期保存树脂糊，从而非常适合工业生产用且可显著降低制造成本。