从含磷污泥中回收元素磷的方法 本发明涉及一种从含磷污泥中回收元素磷的方法。具体地，它涉及这样一种方法：把污泥熔化、加入氧化剂和水、搅拌污泥使含磷液滴聚结成与污泥中的污物分离的纯磷连续相。
通过在电炉中加热磷酸盐岩石、碳和沙，可以制造元素磷。在电炉中放出的磷蒸汽含有固体杂质，如熔渣、磷酸盐岩石、沙和焦炭，这导致在磷蒸汽冷凝到液体形式时形成污泥。一般来说，含磷污泥聚集在这种液态磷层的顶部。
含磷污泥通常储存在室外的池子中。通过回收磷或把污泥转变成有用的产品来定期减少储存的污泥量是必要的。这种处理需要把磷与杂质分离。
在美国专利US 3,436,184和3,515,515中，描述了一种通过向污泥中加入铬酸来减少含磷污泥的磷含量的方法。该方法仅仅除去了污泥中的一部分磷。
根据本发明的一个方面，提供了一种用间歇过程从含水、污物、和不连续相形式的元素磷的污泥中回收元素磷的方法，包括：
(A)熔化所述污泥；
(B)形成由所述污泥与按污泥中的所述元素磷的重量计约为0.5-3重量％的氧化剂和按污泥的重量计约为75-400重量％的水组成地混合物；
(C)搅拌所述混合物，直至形成元素磷的连续相；和
(D)从所述混合物中分离所述连续的元素磷相。
优选的是，所述氧化剂选自铬酸、过氧化氢、硝酸、臭氧和氧气。
方便的是所述氧化剂是铬酸。
有利的是，在步骤(D)之后，把所述分离后的元素磷连续相过滤或者离心处理。
方便的是所述元素磷连续相通过沉降分离。
优选的是，所述污泥含有约5-80重量％的元素磷。
有利的是所述污物是碳细粉、熔渣、沙和磷酸盐岩石的混合物。
方便的是在电炉中加热磷酸盐岩石、碳和沙时产生所述污泥。
优选的是所述步骤(C)的搅拌以约150-300转/分的转速进行约15-30分钟。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用间歇过程从含水、污物和约5-80重量％不连续相形式的元素磷的污泥中回收元素磷的方法，包括：
(A)在约55-75℃的温度下熔化所述污泥；
(B)形成所述污泥与其量为污泥量的约1-4倍并含有约0.5-3重量％铬酸的水溶液的混合物；
(C)搅拌所述混合物，直至所述元素磷形成连续相；和
(D)从所述混合物中分离所述元素磷的连续相。
优选的是，在步骤(D)之后把所述分离后的元素磷连续相过滤或离心处理。
方便的是，所述元素磷的连续相通过沉降分离。
有利的是，所述污泥含有约5-80重量％的元素磷。
优选的是，所述泥土是碳细粉、熔渣、沙和磷酸盐岩石的混合物。
方便的是，在电炉中加热磷酸盐岩石、碳和沙时产生所述污泥。
优选的是，所述步骤(C)的搅拌以约150-300转/分的转速进行约15-30分钟。
有利的是，把所述分离后的元素磷连续相过滤。
在向加热后的含磷污泥中加入氧化剂水溶液然后搅拌时，形成与污泥中的污物分离的磷的连续相。因此，与现有技术的方法不同，在本发明的优选的方法中，可以回收污泥中近全部的元素磷。
本发明的方法可以用于任何含有约0.5-9重量％元素磷(通常以P4形式存在)、约2-80重量％水和约2-60重量％“污物”的含磷污泥，污物一般是各种固体如碳细粉、熔渣(钙-铝的硅酸盐)、沙和磷酸盐岩石的混合物。本发明的方法特别适合于含有约5-80重量％元素磷的含磷污泥。
在文献中，含磷污泥被描述成水包磷的乳液。在不受限于任何理论时，本申请人认为，含磷污泥中的磷是由磷液滴组成的不连续相。这种液滴也可能含有水和细的污物。由于其表面可能被部分氧化并且可能带有电荷以及污物和水，所以，它们不能聚结。在本发明中，在加入氧化剂然后剧烈搅拌时，该氧化剂清洗了含磷液滴的表面，使得它们可以聚结。在提纯过程中，磷与污物和水分离。该方法必须以间歇法进行，因为过分搅拌将导致清洗后的磷形成悬浮在水溶液中的细磷颗粒乳液.从该乳液中分离磷是困难的。
在本发明的方法的第一步中，熔化含磷污泥。随着磷熔化，污泥变得更具流动性。约55-75℃的温度通常是符合要求的，因为更低的温度可能不能熔化污泥，更高的温度则没有必要。
在本发明的方法的第二步中，向熔化后的污泥中加入氧化剂。可以使用的氧化剂的实例包括铬酸、过氧化氢、硝酸、臭氧和氧气。优选的氧化剂是铬酸，因为它具有快速可控的反应速率。铬酸优选的是以CrO3在水中的溶液形式加入，因为以溶液形式处理更容易。1-4重量％的铬酸溶液是优选的。所用的氧化剂量应该为污泥中存在的元素磷量的0.5-3重量％。更少的氧化剂可能是无效的，更多的氧化剂则没有必要。氧化剂的优选量约为1-3重量％。
还必须向污泥中加入水，来帮助污物从元素磷中漂出来。水可以单独加入，也可以与氧化剂一起加入。加水量按污泥的重量计应该为约75-400重量％，因为水有利于泥土从污泥中去除，但是太多的水是不必要的并且不能提供其它益处。水的优选量约为90-150重量％。
在本发明的方法的第三步中，搅拌熔化后的污泥和氧化剂的溶液。这是一个重要步骤，因为搅拌对于清洗磷、除去污物和形成元素磷的连续相是必须的。也就是说，充分搅拌污泥以便释放出污物，产生清洁的元素磷，但是搅拌不能太过，以免形成水包磷的乳液。产生这种结果的搅拌要求在约150-300转/分进行约15-30分钟。一旦形成磷的连续相，就应该停止搅拌，因为额外的搅拌可能把元素磷破坏成液滴，形成水包磷的乳液，阻碍纯元素磷的回收。
在搅拌完成后，使反应物沉降至少30分钟，以使磷沉降成单独的相。重的污物(如石子、熔渣等)沉淀到反应器底部。相邻的层是元素磷，其密度约为1.8g/cc。在元素磷顶上的是悬浮在水中的更细的污物。然后可以分离污泥的各种成分。所得的元素磷的纯度一般约90-99重量％，如果使其离心或过滤，其纯度可以提高到99.9重量％。代替沉降，也可以过滤或离心处理全部反应物来回收磷，但是沉降是优选的，因为它使得只处理磷相更容易。
下列实施例进一步说明本发明。通过把作为冷冻层的磷与其余反应物分离获得分析数据。
实施例1-6
在2升的带有不锈钢搅拌器(2英寸长曲面桨叶)的树脂烧瓶中，把含有49.4重量％磷、23.3重量％污物和27.3重量％水(4种测定值的平均值)的P4污泥(熔化后的或固体的)的称重后试样加入到500克各种浓度铬酸溶液中，该搅拌器具有改变速度的能力。把烧瓶放在大的Pyrex水浴中，该水浴用浸入式加热器加热到65-75℃并用磁性搅拌器以100转/分的转速搅拌15分钟。当污泥是固体时，可以使污泥在搅拌开始前熔化。在搅拌停止后，使反应物沉降1/2小时。磷作为分离的层沉降在底部，较重的污物沉淀在磷层下面，较轻的污物在磷层顶上，更细的污物悬浮在水层中。
使沉淀的磷层冷冻并从含水污物悬浮液中除去，或者以熔融层的层除去并过滤或离心处理。下表给出了所用的条件和结果： 实施例 污泥 (g) CrO3 (wt％) 磷相 量(g)污物(wt)％ 1 97.8 0 101 20.9 2 85.5 1 63 17.8 3 104.2 2 81 12.8 4 94.3 3 58 7.8 5 99.0 4 61 6.7 6 106.2 5 66 6.4
上述实施例表明，约3-4重量％的铬酸浓度是最佳的，并且使用更高浓度的铬酸不会提供任何优点。
实施例7和8
重复实施例4但搅拌速率不同。下表给出结果： 实施例 污泥 (g) 搅拌速率 (rpm) 磷相 量(g)污物(wt％) 4 94.3 100 58 7.8 7 100.1 280 64 1.2 8 101 472 45 1.1
上述实施例表明，在更高的搅拌速度下，获得了污物与磷产品更好的分离。
实施例9-14
重复实施例4、7和8但搅拌时间不同。下表给出结果： 实施例 污泥 (g) 搅拌速率 (rpm)搅拌时间 (分) 磷相 量(g)污物(wt％) 4 94.3 100 15 58 7.8 9 102 100 60 62 1.3 10 97.7 100 120 50 0.7 11 102 280 5 59 2.2 7 100.1 280 15 64 1.2 12 103.6 280 30 78 0.3 13 105.7 280 55 * 8 101 472 15 45 1.1 14 107.7 472 30 **绒毛状均匀乳液。即使在10个月后，也没有分离的P4层。
这些实施例表明，在搅拌时间延长，直至不能分离磷的临界时间为止，可获得泥土与磷产品的更好分离。
实施例15-23
重复实施例4和7但铬酸溶液量和浓度不同。下表给出结果： 实施例 污泥 (g) 铬酸 溶液 (g) CrO3 (wt％) CrO3 (g) 搅拌 速率 (rpm) 磷相 量(g) 污物 (wt％) 4 94.3 500 3 15 100 58 7.8 15 103.4 500 3 15 200 60 0.5 16 100.3 500 0.5 2.5 280 63 18.2 17 99.8 500 1.0 5 280 56 8.3 18 100.5 500 1.5 7.5 280 59 0.8 19 92.5 500 2.0 10 280 47 0.3 20 102.8 500 2.5 12.5 280 51 0.7 7 100.1 500 3.0 15 280 64 1.2 8 101 500 3.0 15 472 45 1.1 21 100.8 150 3.0 4.5 280 63 4.4 17 99.8 500 1.0 5.0 280 56 8.3 22 100.3 250 2.0 5.0 280 54 6.7 23 100.3 200 2.5 5.0 280 58 4.2
上述实施例表明，更高的搅拌速率导致磷产品中的污物更少，并且在这种更高的搅拌速度下，1.5-3.0重量％的铬酸浓度比低搅拌速度下3-4重量％的铬酸浓度更有效。
实施例24-38
使用150克不同铬酸溶液，对各种不同的污泥使用与前面的实施例相同的程序。在这些实施例中使用280转/分的搅拌速率。下表给出结果： 实施例 污泥 ％CrO3 处理后的P4相 克 ％P ％污物 克 ％P ％污物 24 100 6.5 60.8 3 6.2 99.8 0.02 25 100.3 6.5 60.8 2 6.9 99.8 0.16 26 100 6.5 60.8 0.5 4.4 94.7 5.3 27 100 6.5 60.8 0.33 12.9 94.1 5.9 28 100 17.6 54.0 1.4 14.7 98.75 1.25 29 100 17.6 54.0 1.07 14.0 98.3 1.7 30 100 17.6 54.0 0.5 36.6 96.1 3.9 31 100 38.1 23.1 3.0 53.8 99.8 0.2 32 100 46.5 28.4 3.0 53.3 98.5 1.5 33 100 46.5 28.4 2.0 64.8 96.7 3.3 34 100 66.0 20.5 0.5 73.7 94 6.0 35 100 66.0 20.5 1.07 62.2 95.2 4.8 36 100 68.6 11.5 1.07 73.7 95.8 4.2 37 100 66.6 11.5 1.5 70.2 98.2 1.8 38 100 68.6 11.5 3.0 66.9 99.5 0.5
上述实验表明，用这种方法可以成功处理由不同磷和污物组成的污泥。
在本说明书中，“包括”指的是“包括或由...组成”，“包含”指的是“包含或由....组成”
以其具体形式或借助实现所公开的功能的措施表达的上述描述或下列权利要求书或附图中描述的特征，或者获得所公开的结果的方法或过程，需要时可以单独地或者以这些特征的任何组合应用于以其各种形式来实现本发明。