激光标记用组合物 【发明领域】
本发明涉及适于采用激光进行标记的树脂组合物和用于激光标记的方法。发明背景
激光束提供对塑料书写、条形编码和装饰性标记的经济和快速方法。相对于通用的印刷技术，此技术的优势是由于版面编排可以使用图形计算机程序调节和集合到生产线中。激光标记方法是这样的过程：使用激光，通过以激光照射目标表面，将字符，如文字、图形和符号、条形码或图象放置在表面上。激光标记是无接触程序；这样甚至在不容易到达的柔软、不规则表面上标记是可能的。激光标记是无油墨的，它提供长效的应用，并且它是无溶剂的，使得它更具环境友好性。
有几种激光器类型可用于标记塑料表面。CO2激光器允许至多10,000mm/sec的速度。在10,600nm下，CO2激光器通过热化学反应、熔融、蒸发和雕刻进行激光标记。Nd：YAG激光器允许至多2000mm/sec的速度。在1064nm下，Nd：YAG激光器通过碳化、升华、变色、发泡和雕刻进行激光标记。在532nm的低能量水平下，Nd：YAG激光器通过染料和颜料的过滤或选择漂白标记。基于一些现象，如熔融、发泡、蒸发和雕刻，这些激光器在文本和图象中具有良好的适应性和在标记中具有较宽的适应性。
在激光标记的一种类型中，需要在暗背景上获得亮的和/或着色对比。通过相对于暗背景制备白标记，或通过使用染料或颜料以产生着色标记，如相对于暗背景的红、蓝或黄色，可以达到这种类型的激光标记。对比激光标记经常发生的问题是，如通过留下浅灰色或淡黄色色彩，暗背景颜料会干扰和钝化浅色颜料或白色激光标记的亮度。然而，如果不使用足够量的暗颜料，暗背景颜色的强度降低和不能达到在光亮激光标记和暗背景之间地所需对比。经常情况下，亮颜料颜色使暗背景颜色失真，这样可以在暗背景颜色中识别亮颜料的颜色。
经常使用炭黑以产生黑背景颜色。激光束的照射将炭黑分解成挥发性组分。这些挥发性组分以及从激光束吸收热使表面发泡，它散射光并留下浅着色的印象。为保持亮颜色和暗背景颜色之间的所需对比，炭黑填充量不应当超过组合物的约0.05％。然而，在此水平下，为得到着色标记，染料或颜料使暗背景颜色失真。
Gugger等的U.S.专利No.4,769,310描述了使用无机颜料的激光标记陶瓷材料的方法。
一些现有技术激光标记专利使用兽炭或元素碳以产生暗背景颜色，如Hess等的U.S.专利No.5,350,792(描述了基于有机热塑性聚合物的激光标记用塑料模塑组合物，其包含黑色矿物质颜料，如兽炭)和Kurz的U.S.专利No.5,599,869(描述了基于有机热塑性聚合物的激光标记用塑料模塑组合物，其包含黑色矿物质颜料与元素碳和另一种着色剂)。
Sakai等的U.S.专利No.5,373,039描述了激光标记组合物，其包括热塑性树脂，四唑、偶氮、磺酰肼或亚硝基的化合物，和炭黑。
Mercx等的U.S.专利No.5,866,644公开了在暗背景上含有光亮着色标记的聚酯激光标记组合物，其包括水合金属磷酸盐和云母。发明概述
需要一种聚碳酸酯激光标记组合物，该组合物提供亮颜色在暗背景上改进的对比度，而不使亮颜色或背景颜色失真。
本发明提供一种具有激光标记性能的树脂组合物，其包括聚碳酸酯树脂，有效量的具有尖晶石结构的亚铬酸铜和至多约为总组合物0.05wt％的炭黑，其中该聚碳酸酯树脂在激光照射区域发泡，以在暗背景上形成激光照射区域的光亮着色标记。优选实施方案的详细描述
本发明基于这样的发现，在激光标记中，通过在聚碳酸酯组合物的背景颜料中使用有效量的具有尖晶石结构的亚铬酸铜，可以增强暗背景上亮颜色的对比。还没有确定亚铬酸铜尖晶石在聚碳酸酯组合物中起作用机理的真实本质。认为是由于亚铬酸铜尖晶石在聚碳酸酯基质中的可分散性。
本发明提供一种具有激光标记性能的树脂组合物，其包括聚碳酸酯树脂，有效量的具有尖晶石结构的亚铬酸铜和基于总组合物重量至多约为0.05wt％的炭黑，其中该聚碳酸酯树脂在激光照射区域发泡，以在暗背景上形成光亮着色标记。
本发明的另一个实施方案是一种具有激光标记性能的树脂组合物，其包括聚碳酸酯树脂，标记剂，有效量的具有尖晶石结构的亚铬酸铜和基于总组合物至多约为0.05wt％的炭黑，其中该聚碳酸酯树脂在激光照射区域发泡，以在暗背景上形成激光照射区域的光亮着色标记。
亚铬酸铜尖晶石的平均粒度分布为约0.35-约5.5μm。具有尖晶石结构亚铬酸铜的例子是由FERRO提供的颜料黑CDT1145和由Shepherd Color Company提供的黑#1。亚铬酸铜尖晶石可以单独使用或与炭黑结合使用，以得到所需的背景颜色和以有效量存在于组合物中。当在组合物中包括炭黑时，亚铬酸铜尖晶石优选为总组合物的约0.05wt％-约5wt％。更优选的范围是总组合物的约0.1wt％-约1wt％和最优选为总组合物的约0.2wt％-约1wt％。
作为在暗背景上白色激光标记的优选实施方案，是仅将亚铬酸铜尖晶石用于背景着色。当在组合物中不包括炭黑时，亚铬酸铜尖晶石在组合物中的最小水平应当为总组合物的约0.5wt％。优选，该量为总组合物的约0.5wt％-约5wt％。更优选的范围为总组合物的约0.7wt％-约1wt％。
炭黑必须基本由碳组成。可以使用各种已知类型的炭黑。炭黑一般通过炉法，接触法或冲击法生产。可以引用的原材料的例子主要包括杂酚油、重油、裂解残液、天然气、乙炔气、萘、蒽、石油、二氧化碳和沥青油。根据生产方法和起始原料，不同地称为炉黑、灯黑、热裂法炭黑、乙炔黑、德国炉黑、槽法炭黑、辊筒炭黑、德国萘黑、气黑和油黑。可以使用两种或多种炭黑。由于高的填充量会干扰激光标记的区域，因此炭黑的量不应当超过总组合物的约0.05wt％。炭黑的优选范围是约0.001wt％-约0.05wt％，基于总组合物。更优选的范围是约0.025wt％-约0.035wt％，基于总组合物。
标记剂可以是任何可溶于聚碳酸酯树脂的各种颜料和染料。可在聚碳酸酯树脂中用于激光标记的颜料和染料的例子是：颜料黄180、溶剂黄145、溶剂黄163、溶剂黄114和溶剂红135、溶剂紫122、溶剂蓝97、溶剂绿3、颜料绿7、溶剂紫36、溶剂紫1和珠光光泽颜料。
标记剂以足以向激光标记的区域提供所需颜料的量存在。颜料或染料的量越大，激光标记区域的颜色会越亮。染料和颜料的加入量为0-约1wt％，基于总组合物。更优选的范围是总组合物的约0.001wt％-约1.0wt％。最优选的范围是总组合物的约0.1wt％-约0.3wt％。
适用于本发明的聚碳酸酯是本领域中任何已知的那些。特别优选的聚碳酸酯是芳族聚碳酸酯。芳族聚碳酸酯可以是均聚物、共聚物及其混合物，它们的特性粘度，在氯仿中在25℃下测量，为约0.3-约1.5dl/g，优选为约0.45-约1.0dl/g。这些聚碳酸酯可以是支化的或未支化的，和由凝胶渗透色谱测量的重均分子量一般为约10,000-约200,000，优选为约20,000-约100,000。
这些芳族聚碳酸酯衍生自二元酚，它们是包含两个作为官能团的羟基的单环或多环芳族化合物，每个羟基直接连接到芳族环的碳原子上。典型的二元酚是：2，2-双(4-羟苯基)丙烷、对苯二酚、间苯二酚、2，2-双(4-羟苯基)戊烷、2，4’-(二羟基二苯基)甲烷、双(2-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基-环己烷、氟双酚、1，1-双(4-羟苯基)-乙烷、1，1-双(4-羟苯基)-环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)环己烷、1，1-双(4-羟苯基)-环十二烷、1，1-双(4-羟苯基)-癸烷、1，4-双(4-羟苯基)-丁烷、p，p’-二羟基联苯、双(4-羟苯基)醚、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4’联苯硫二酚、3，3-双(4-羟苯基)戊烷、2，2’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘、双(4-羟二苯基)砜、双(3，5-二乙基-4-羟苯基)砜、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，4’-二羟基二苯基砜、5-氯-2，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基-3，3’-二氯二苯基醚、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4-双(4-羟苯基)庚烷、2，2-(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟苯基)丙烷、和(3，3’-二氯-4，4’-二羟基苯基)甲烷。也适用于上述聚碳酸酯制备的其它二元酚公开于U.S.专利2,999,835、3,028,365、3,334,154和4,131,575中。也可以采用两种或多种不同的二元酚。
本发明中采用的碳酸酯前体包括碳酰卤、双卤代甲酸酯和二芳基碳酸酯。碳酰卤包括碳酰溴、碳酰氯及其混合物。典型的二芳基碳酸酯是二苯基碳酸酯；二(卤代苯基)碳酸酯，如二(氯苯基)碳酸酯、二(溴苯基)碳酸酯、二(三氯苯基)碳酸酯、二(三溴苯基)碳酸酯，二(烷基苯基)碳酸酯如二(甲苯基)碳酸酯、二萘基碳酸酯、二(卤代萘基)碳酸酯、和萘基苯基碳酸酯。适用于本发明的双卤代甲酸酯包括二元酚的双卤代甲酸酯，如对苯二酚和双酚-A的双氯甲酸酯，二醇的双卤代甲酸酯，如乙二醇、新戊二醇和聚乙二醇的双氯代甲酸酯。
芳族聚碳酸酯可以通过如下的已知工艺制造：如根据在以上引用文献和U.S.专利Nos.4,018,750和4,123,436中提出的方法，将二元酚与碳酸酯前体，如碳酰氯、卤代甲酸酯或碳酸酯反应，或通过如在U.S.专利No.3,153,008中公开的酯交换工艺制造，以及本领域技术人员已知的其它工艺制造。所有上述专利在此引入作为参考。
生产的聚碳酸酯典型地具有如下通式的重复结构单元：
其中A是在除去用于聚合物生产反应中的二元酚的羟基之后剩余的二价芳族基团，和n大于1，优选为约10-约400。
优选的聚碳酸酯树脂具有如下通式：
其中R1和R2独立地是氢、(低级)烷基或苯基，和m至少为30或优选为40-300。术语(低级)烷基包括1-6个碳原子的烃基。
用于本发明的芳族聚碳酸酯也包括二元酚、二羧酸和碳酸的聚合物衍生物，如在U.S.专利No.3,169,121中公开的那些，该专利在此引入作为参考。
支化聚碳酸酯，如在U.S.专利No.4,001,184中公开的那些，可用于本发明，如可以是线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的共混物。此外，可以在本发明中采用任何上述材料的共混物以提供芳族聚碳酸酯。
可以在聚合期间通过加入支化剂制备支化聚碳酸酯。这些支化剂是公知的和可以包括含至少三个官能团的多官能有机化合物，官能团可以是羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基及其混合物。具体的例子包括1，2，4-苯三酸、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4-苯三酰氯、三-对羟基苯基乙醇、靛红-双-苯酚、三-苯酚TC(1，3，5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三-苯酚TA(4(4(1，1-双(对羟苯基)乙基)α，α-二甲基苄基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、1，3，5-苯三酸和二苯酮四羧酸。支化剂的加入量可以为约0.05-2.0wt％的水平。支化剂和用于制备支化聚碳酸酯的过程描述在U.S.专利Nos.3,635,895、4,001,184和4,204,047中，这些专利在此引入作为参考。
认为所有类型的聚碳酸酯端基处在本发明的范围之内。
优选的芳族聚碳酸酯是双酚A聚碳酸酯。最优选的芳族碳酸酯是衍生自2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)和碳酰氯或衍生自2，2-双(4-羟苯基)丙烷(双酚-A)和碳酸二苯酯的均聚物，两者都可从General Electric Company以商标LEXAN注册的TM购得。
另外，本发明的组合物可包括其它成分，如玻璃纤维、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、着色剂、增塑剂、成核剂、抗氧剂和UV吸收剂。优选，这些成分以较低的量加入，典型地小于总组合物的约5wt％。
当将成分预混炼、造粒和然后模塑时，获得最好的结果。预混炼可以在常规设备，如手动混合机或Papenmeier TGHK40混合机中进行，和将干燥共混物加入到挤出机中，如Werner & Pfleiderer挤出机或Leistritz双螺杆挤出机。可以通过标准技术，将共混物的部分预混炼和然后与配制剂的剩余部分挤出，并切割或切碎成模塑混炼物，如常规颗粒、粒料等。
通过激光辐射在树脂组合物上进行标记。可以使用各种激光器，包括二氧化碳激光器和Nd：YAG激光器。激光器的设置依赖于使用的激光器的类型，标记，施加标记的速度和组合物。激光器设置的一些例子见实施例。
本发明也包括组合物的制品。本发明的优选制品是电开关。
在如下的实施例中更详细地解释本发明，但应当理解本发明的范围并不限于这些实施例。实施例
在手动混合机中，通过共混如表1所示的聚碳酸酯树脂(PC-125，分子量为约23,300)，1.1wt％甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物，0.5wt％硬脂酸季戊四醇酯，0.1wt％的I168(Ciba Geigy的稳定剂)，0.05wt％的Irganox 1076(CIBA的抗氧剂)和如表1所示的着色剂，和在270℃的温度下，在Werner & Pfleiderer挤出机中挤出样品，而制备参考例A、B和C和实施例1和2。在造粒之前，将挤出物通过水浴冷却。在设定温度为290℃的Demag注塑机中注塑测试样品。在注塑之前，在强制空气循环烘箱中，在120℃下将树脂干燥两小时。将每个样品模塑成直径为10cm的试验样板。采用如表1所示的设置，使用Nd：YAG激光器照射样品。用于测试激光标记的图案是不同尺寸的“GE Plastics”徽标，填充在10×10mm的箱中和具有不同厚度的线区(lines)中。
表1显示用于在黑色上进行彩色或白色激光标记的不同样品的黑背景颜色的差异。使用的激光器是Nd：YAG1064/532nm Carl Baasel激光器。提及了具有最好结果的激光器设置。将每个样品相邻放置到黑背景参考物上和从1米的距离观察，以确定是否在黑背景颜色或在激光标记的区域中有变色。结果是三个人的目测结论。
表1 样品 聚碳酸 酯(wt％) 着色剂(wt％) 激光器 设置1m距离处的背景激光标记区域的对比参考A 98.00％0.15％炭黑10.20％溶剂黄63 10A 3000Hz几乎不能和黑色区分，没有染料 差参考B 98.10％0.05％炭黑10.20％溶剂黄63 11A 10000Hz与黑色对比发黄，没有染料 好 1 97.92％0.03％炭黑10.20％溶剂黄630.20％亚铬酸铜2 11A 10000Hz几乎不能和黑色区分，没有染料 好参考C 97.75％0.10％炭黑10.50％Iriodin LS8303 12A 8000Hz黑色 差(灰色) 2 97.35％1.0％亚铬酸铜2 12A 8000Hz黑色 差(白色) 3 97.92％0.03％炭黑10.2％Macrolex蓝3R40.2％亚铬酸铜尖晶石2 11A 10000Hz几乎不能和黑色区分，没有染料 好
1颜料黑7(Degussa的Printex 95)
2由FERRO提供的颜料黑CDT 1145
3Iriodin是由Merck提供的珠光光泽颜料
4Macrolex蓝3R由Bayer提供
从表1可以看出，参考例A和C具有高的炭黑填充量(0.05wt％以上)，产生良好的黑色背景，但使激光标记区域的黄色和珠光光泽颜料失真。参考例B具有低的炭黑含量(0.05wt％)，提供对于黄色颜料的良好对比，但使黄色颜料通过黑背景颜色显示。
实施例1和3，说明本发明，包含具有尖晶石结构的亚铬酸铜和小于总组合物0.05wt％的炭黑。这些实施例具有黑背景颜色和在黄色或蓝色激光标记与黑背景之间良好的对比，没有变色。
实施例2，说明本发明，包含具有尖晶石结构的亚铬酸铜，没有用作标记剂的染料或颜料。此实施例具有黑背景颜色和在白色激光标记与黑背景之间良好的对比，没有变色。
在手动混合机中，通过共混如表2所示的聚碳酸酯树脂(PC-125，分子量为约23,300)，1wt％甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物，0.5wt％硬脂酸季戊四醇酯，0.1wt％的I168(Ciba Geigy的稳定剂)，0.05wt％的Irganox 1076(CIBA的抗氧剂)，和在270℃的温度下，在Werner & Pfleiderer挤出机中挤出样品，而制备参考例D-O和实施例3-6。在造粒之前，将挤出物通过水浴冷却。在设定温度为290℃的Demag注塑机中注塑测试样品。在注塑之前，在强制空气循环烘箱中，在120℃下将树脂干燥两小时。将每个样品模塑成直径为10cm的试验样板。使用Nd：YAG1064/532nm Carl Baasel激光器。用于测试激光标记的图案是不同尺寸的“GE Plastics”徽标，填充在10×10mm的箱中和具有不同厚度的线区中。
表2显示了结果。L-比例在Macbeth20/20目视分光光度计上进行和是L-白色/L-黑色的比例。较高的L-比例值是优选的。激光质量表示激光标记物中文字和线条的清晰度。将每个样品相邻放置到黑背景参考物上和从1米的距离观察，以确定是否在黑背景颜色或在激光标记的区域中有变色。所需的背景颜色是黑色和所需的激光标记颜色是白色。
表2 实施 例 PC (wt％) 着色剂(wt％) L- 比 例 激光标 记速度 (mm/s) 激光标 记质量激光标记颜色背景颜色参考D 98.35％N/AN/A 400 好 黑 白参考E 98.15％0.2％亚铬酸铜尖晶石14.7 太慢 差 白/灰 灰 3 97.85％0.5％亚铬酸铜尖晶石15.5 150 好 白 黑 4 97.35％1.0％亚铬酸铜尖晶石17.3 450 好 白 黑参考F 98.15％0.2％亚铬酸铜，锰，铁尖晶石2N/A 未模塑 未模塑 未模塑 黑参考G 97.85％0.5％亚铬酸铜，锰，铁尖晶石20.2 太慢 差 银/灰 黑参考H 97.35％1.0％亚铬酸铜，锰，铁尖晶石20.2 太慢 差 银/灰 黑参考I 98.15％0.2％亚铬酸铜，铁，钴尖晶石34.6 太慢 差 白 黑参考J 97.85％0.5％亚铬酸铜，铁，钴尖晶石36.7 200 好 白 黑参考K 97.35％1.0％亚铬酸铜，铁，钴尖晶石37.9 350 好 银/白 黑参考L 98.15％0.2％亚铬酸铜，铁，锰尖晶石45.1 125 差 白 灰参考M 97.85％0.5％亚铬酸铜，铁，锰尖晶石47.2 300小字体上的标记被截短和不能清楚地确定 白 黑参考N 97.35％1.0％亚铬酸铜，铁，锰尖晶石47.6 250 好 白 黑参考O 98.15％0.2％亚铬酸铜尖晶石54.9 太慢 差 白 灰 5 97.85％0.5％亚铬酸铜尖晶石57.5 300 好 白 黑 6 97.35％1.0％亚铬酸铜尖晶石59.1 375 好 白 黑
1由FERRO提供的颜料黑CDT 1145
2由FERRO提供的颜料PK3097
3由FERRO提供的颜料PK3095
4由FERRO提供的颜料PK3060
5由Shepherd Color Company提供的黑#1
从表2可以看出，参考例E-N包含本发明要求的不同类型背景颜料。这些组合物不能产生如下性能的所需结合：良好的速度、良好的激光标记质量或白色激光标记在黑背景上的良好对比度。参考例E和O包含亚铬酸铜尖晶石，但在低于0.5wt％的水平下。实施例3-6，说明本发明，具有良好的激光质量及黑背景与白色激光标记之间的良好对比。实施例5和6也具有优异的激光标记速度，其在较高的生产水平下是优选的。