一种可用于白光LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法.pdf

本发明属于稀土发光材料领域，具体涉及一种可用于白光LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法。采用熔盐法于一定温度合成出化学性能稳定，发光亮度高，尺寸在纳米级的红色荧光粉。其组成为ZnWO4:Eu3+x，0＜x＜1，较佳的x取0.02～0.10。具体步骤为：将可溶性锌盐溶于去离子水中，配制成A溶液，再将可溶钨酸盐溶于去离子水中，配制成B溶液。将激活剂溶于浓硝酸中加热搅拌至完全溶解并将多余硝酸蒸干，然后将得到的硝酸铕溶于A溶液中。在搅拌下，将B溶液加入到A溶液中，并继续搅拌10～30min至沉淀反应完全。然后向其中加入熔盐，加热搅拌至水分蒸干，焙烧，洗涤，烘干，即得产物。本发明方法简单易行，易于工业化生产，所得产物颗粒尺寸小，重现性好。

1、  一种可用于LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法，其特征在于该红色荧光粉的结构式为：ZnWO₄:Eu³⁺_x，0＜x＜1，具体步骤如下：
将(1-x)×10^-3mol的可溶性锌盐溶于5ml去离子水中，配制成A溶液，再将1×10^-3mol可溶性钨酸盐溶于5ml去离子水中，配制成B溶液；将激活剂溶于浓硝酸中加热搅拌至完全溶解，并将多余硝酸蒸干，然后将得到的硝酸铕溶于A溶液中，在搅拌状态下，将B溶液加入到A溶液中，并继续搅拌10～30min至沉淀反应完全；然后向其中加入熔盐，持续加热至水分蒸干即可，所得白色粉末在70～90℃烘干，焙烧，洗涤除去其中的可溶熔盐，烘干，即得所需产物。

2、  根据权利要求1所述的可用于LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述可溶性锌盐可以为硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O、乙酸锌或卤化锌中任一种，或者通过氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌或草酸锌中任一种溶于硝酸、盐酸制备相应的可溶性锌盐得到。

3、  根据权利要求1所述的可用于LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述激活剂为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕中任一种。

4、  根据权利要求1所述的可用于LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述可溶性钨酸盐为Na₂WO₄·2H₂O或钨酸铵。

5、  根据权利要求1所述的可用于LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述熔盐为LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、NaCl或KCl中任一种；熔盐的加入量为锌盐和钨酸盐总摩尔数的1～10倍。

6、  根据权利要求1所述的可用于LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法，其特征在于所述焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为3～10小时。

一种可用于白光LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体涉及一种可用于白光LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法。
背景技术
稀土离子掺杂的无机含氧酸盐基荧光粉广泛应用于显示领域，如：等离子显示(plasmadisplay panel，PDP)，发光二极管(light emitting diode，LED)和场发射显示(field emissiondisplay，FED)等方面。白光LED的产生有两种途径：第一种方法就是将红、绿、蓝三种LED组合产生白光；第二种方法就是用LED去激发其它发光材料混合形成白光，即用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，或者用蓝光LED配合发绿色光和发红色光两种荧光粉，或者用紫光或紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉等。红色荧光粉效率较低，成为LED用荧光粉乃至白光LED发展的瓶颈。从目前的发展趋势来看，在可行性、实用性和商品化等方面，第二种方法都远远优于第一种方法，因此合成具有良好发光特性的特殊荧光粉相当关键。目前，采用蓝光、紫光或紫外光LED配合荧光粉产生白光的技术已经相对成熟，但可应用于LED的红色荧光粉，不是有效转换效率低，就是性质不稳定、光衰大。因此，高效低光衰的LED用红色荧光粉的研制正在成为国内外大公司和研究机构研发的热点。随着GaN制备技术的突破，蓝光、紫光和紫外LED的出现和发展，日益引起各国政府、研究机构和跨国公司的重视。本文研制的Eu³⁺掺杂的ZnWO₄荧光粉将有力地推动红色荧光粉的发展，为更低色温、更高显色性、更高光效发展打下基础。为了实现高的发光效率，常选择Eu³⁺作为红色材料的激活剂。关于Eu³⁺的f电子发光跃迁的报道一直很多，而在电荷迁移态激发下Eu³⁺的有效发光的报道却很少。钨酸锌作为一种新型红光基质材料，化学性质稳定，有助于提高发光亮度。同时，因为本发明采用熔盐反应，具有工艺简单，容易实现批量生产等优点，在较低的温度下就可以得到分散均匀的发光粉，易于工业化生产应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可用于白光LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法。
本发明提出的紫外光激发下的红色荧光粉的制备方法为采用熔盐反应合成纳米Eu³⁺掺杂的钨酸锌(ZnWO₄:Eu³⁺_x)高亮度红色发光体。该发光体在463nm紫外光激发下，可产生Eu³⁺的613nm特征发射峰。
本发明提出的可用于LED及PDP显示的红色荧光粉的制备方法，该红色荧光粉的结构式为：ZnWO₄:Eu³⁺_x，0＜x＜1，具体步骤如下：
将(1-x)×10^-3mol的可溶性锌盐溶于5ml去离子水中，配制成A溶液，再将1×10^-3mol可溶性钨酸盐溶于5ml去离子水中，配制成B溶液；将激活剂溶于浓硝酸中加热搅拌至完全溶解，并将多余硝酸蒸干，然后将得到的硝酸铕溶于A溶液中，在搅拌状态下，将B溶液加入到A溶液中，并继续搅拌10～30min至沉淀反应完全；然后向其中加入熔盐，持续加热至水分蒸干即可，所得白色粉末在70～90℃烘干，焙烧，洗涤除去其中的可溶熔盐，烘干，即得所需产物。
本发明中，所述可溶性锌盐可以为硝酸锌Zn(NO₃)₂·6H₂O、乙酸锌或卤化锌等中任一种，或者通过氧化锌、碳酸锌、氢氧化锌或草酸锌等中任一种溶于硝酸、盐酸制备相应的可溶性锌盐得到。
本发明中，所述激活剂为氧化铕、碳酸铕、乙酸铕、氢氧化铕或草酸铕等中任一种。
本发明中，所述可溶性钨酸盐为Na₂WO₄·2H₂O或钨酸铵等可溶钨酸盐。
本发明中，所述熔盐为LiNO₃、NaNO₃、KNO₃、NaCl或KCl等中任一种。熔盐的加入量为锌盐和钨酸盐总摩尔数的1～10倍。
本发明中，所述焙烧温度为300～900℃，焙烧时间为3～10小时。
本发明采用熔盐法合成出化学性能稳定，反应物组成配比以Zn_(1-x)WO₄:Eu³⁺_x，x的取值范围可以是0＜x＜1，其中x取0.02～0.10最佳。
本发明采用熔盐过程，所得荧光粉的粒径很小，可以保持在纳米范围内。本发明方法简单易行，重现性好。
附图说明
图1.在350℃下反应5小时选择(a)NaNO₃和(b)KNO₃为熔盐所合成的红色粉ZnWO₄:Eu³⁺的X射线粉末衍射图(实施例3、4)。
图2.ZnWO₄:Eu³⁺发光材料的(a)激发和(b)发射光谱图(实施例3)。
图3.在350℃下反应5小时选择NaNO₃为熔盐所合成的红色粉ZnWO₄:Eu³⁺的扫描电镜照片(实施例3)。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例1
称取0.92mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中，将0.004mmol Eu₂O₃溶于浓硝酸中并加热蒸发除去多余的硝酸，制得Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于含有Zn(NO₃)₂的溶液中并磁力搅拌，再将1mmol Na₂WO₄·2H₂O用去离子水溶解，然后把Na₂WO₄·2H₂O溶液缓慢的加入到含有Zn(NO₃)₂和Eu(NO₃)₃的溶液中，得到含有钨酸盐白色沉淀的混合溶液中，在继续搅拌中加入1.872g LiNO₃，并将混合溶液蒸发至干，得到的白色前驱体转入坩埚中于350℃焙烧5小时后，随炉冷却至室温。产物用去离子水多次洗涤，除去熔盐LiNO₃，然后在烘箱中85℃干燥24小时即得最终产物。
实施例2
称取0.94mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O和0.06mmol Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中，并磁力搅拌，再将1mmol Na₂WO₄·2H₂O用去离子水溶解，然后把Na₂WO₄·2H₂O溶液缓慢的加入到含有Zn(NO₃)₂和Eu(NO₃)₃的溶液中，得到含有钨酸盐白色沉淀的混合溶液中，在继续搅拌中加入3mmol NaCl，并将混合溶液蒸发至干，得到的白色前驱体转入坩埚中于800℃焙烧10小时后，随炉冷却至室温，产物用去离子水多次洗涤，除去熔盐NaCl，然后在烘箱中85℃干燥24小时即得最终产物。
实施例3
称取0.90mmol ZnO和0.05mmol Eu₂(CO₃)₃溶于过量稀硝酸中，用氨水调pH值至接近中性，将溶解有1mmol Na₂WO₄的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，得到白色沉淀的溶液，继续向其中加入8mmol NaNO₃，搅拌并加热至溶液中水分蒸干。将前驱体粉末转移至坩埚中，于350℃焙烧5小时后，随炉冷却到室温。产物用去离子水多次洗涤，除去熔盐NaNO3，然后在烘箱中70℃干燥24小时即得最终产物。
图1是在350℃下反应5小时选择(a)NaNO₃为熔盐所合成的红色粉ZnWO₄:Eu³⁺的X射线粉末衍射图。物相检索发现，所得产物包含单斜的ZnWO₄和微量助剂杂质。使用两种不同熔盐所得到的ZnWO₄晶体均可以指标化为单斜晶系，空间群P2/c[13]，晶胞参数a＝4.691，b＝5.72，c＝4.925α＝90°，β＝90.64°和γ＝90°，对应JCPDS卡片No.15-0774。衍射峰的宽化说明晶体颗粒尺寸小。
图2(a)是ZnWO₄:Eu³⁺发光材料的激发光谱图。其激发光谱是在613nm监测下得到的。是由一个宽的激发光谱和一些位于～360nm，～380nm，～392nm，～415nm和463nm处的Eu³⁺的锐线发射峰组成，这些锐线峰分别对应Eu³⁺的⁷F₀→⁵D₄，⁷F₀→⁵L₇，⁷F₀→⁵L₆，⁷F₀→⁵D₂跃迁。在这些锐线峰中，最强的是463nm处的。宽的激发峰范围从220到350nm，峰值位于297nm，是属于O^2-→W⁶⁺的电荷转移跃迁。
图2(b)是ZnWO₄:Eu³⁺发光材料在463nm激发下的发射光谱图。我们可以观察到Eu³⁺的特征跃迁⁵D₀→⁷F_J，(J＝0，1，2，3，4)，分别位于576，589，611，620和697nm，其中⁵D₀→⁷F₂跃迁最强。
图3是采用NaNO₃作为助剂通过熔盐法制备的ZnWO₄晶体的SEM图。可以观察到均一的纳米尺寸的颗粒，其平均粒径大约为55nm。
实施例4
称取0.90mmol ZnCl₂和0.10mmol Eu(NO₃)₃·6H₂O溶于去离子水中并磁力搅拌以促进溶解，将溶解有0.083mmol钨酸铵H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，立刻有大量白色沉淀生成，继续向其中加入6mmol KNO₃，搅拌并加热至溶液中水分蒸干。将前驱体粉末转移至坩埚中，于350℃焙烧5小时后，随炉冷却到室温。产物用去离子水多次洗涤，除去熔盐KNO₃，然后在烘箱中80℃干燥12小时即得最终产物。
从图中可以看出，图1是在350℃下反应5小时选择(b)KNO₃为熔盐所合成的红色粉ZnWO₄:Eu³⁺的X射线粉末衍射图。物相检索发现，所得产物包含单斜的ZnWO₄和微量助剂杂质。使用两种不同熔盐所得到的ZnWO₄晶体均可以指标化为单斜晶系，空间群P2/c[13]，晶胞参数a＝4.691，b＝5.72，c＝4.925α＝90°，β＝90.64°和γ＝90°，对应JCPDS卡片No.15-0774。衍射峰的宽化说明晶体颗粒尺寸小。
实施例5
称取0.90mmol草酸锌ZnC₂O₄·2H₂O溶于稀硝酸并和0.10mmol Eu(NO₃)₃溶液混合，磁力搅拌，用氨水调节pH值至接近中性，将溶解有0.083mmol钨酸铵H₄₀N₁₀O₄₁W₁₂·xH₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，立刻有大量白色沉淀生成，继续向其中加入3mmol NaCl-KCl(NaCl和KCl的摩尔比为1∶1)，搅拌并加热至溶液中水分蒸干。将前驱体粉末转移至坩埚中，于900℃焙烧6小时后，随炉冷却到室温。产物用去离子水多次洗涤，除去熔盐NaCl-KCl，到用AgNO₃溶液检测无Cl^-为止，然后将产物在烘箱中90℃干燥6小时即得最终产物。
实施例6
称取0.94mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O溶于去离子水中并磁力搅拌，将0.03mmolEu₂(C₂O₄)₃溶于浓硝酸中，并加热蒸发至干，将所得Eu(NO₃)₃粉末溶解在Zn(NO₃)₂溶液中，再将溶解有1mmol钨酸钠Na₂WO₄·2H₂O的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，立刻有大量白色沉淀生成，继续向其中加入4mmol NaCl，搅拌并加热至溶液中水分蒸干。将前驱体粉末转移至坩埚中，于850℃焙烧5小时后，随炉冷却到室温。产物用去离子水多次洗涤，除去熔盐NaCl，然后在烘箱中75℃干燥8小时即得最终产物。
实施例7
称取0.30mmol碱氏碳酸锌ZnCO₃·2Zn(OH)₂·H₂O溶于过量稀硝酸中，用氨水调pH值至接近中性，称取0.05mmol Eu₂O₃溶于浓硝酸并加热除去多余的硝酸，将所得Eu(NO₃)₃溶于含有锌盐的溶液中，然后将溶解有1mmol Na₂WO₄的溶液缓慢滴加到正在搅拌的上述溶液中，得到白色沉淀的溶液，继续向其中加入5mmol KCl，搅拌并加热至溶液中水分蒸干。将前驱体粉末转移至坩埚中，于950℃焙烧5小时后，随炉冷却到室温。产物用去离子水多次洗涤，除去熔盐KCl，然后在烘箱中85℃干燥24小时即得最终产物。