一种淡盐水膜法脱硝方法.pdf

本发明属于氯碱行业，具体涉及一种淡盐水膜法脱硝方法。本发明的脱硝方法采用两次膜处理，把淡盐水进行两次浓缩，使淡盐水中的硫酸根离子浓度达到接近饱和，然后进行冷冻结晶，结晶温度由现有的-5℃提高到3-5℃，大大的减少了能耗，降低了生产成本，而且该方法脱硝效果很好。

1、  一种淡盐水膜法脱硝方法，将淡盐水经过一级膜分离，把淡盐水的硫酸钠含量浓缩，然后将膜处理后的淡盐水冷却结晶，分离结晶物，得到透过液和芒硝，其特征在于，在淡盐水冷却结晶前，将淡盐水经过一级膜分离后，再经过二级膜分离，进一步浓缩淡盐水中的硫酸钠含量，使经过两次膜处理的淡盐水中的硫酸钠含量达到100-120g/L，然后将经过两次处理后的淡盐水冷却到一定的温度结晶，分离结晶物，得到透过液和芒硝。

2、  如权利要求1所述的淡盐水膜法脱硝方法，其特征在于，经过两次膜处理后的淡盐水冷却结晶的温度为3-5℃。

3、  如权利要求1或2所述的淡盐水膜法脱硝方法，其特征在于，所述一级膜和二级膜是复合聚酰胺纳滤膜。

4、  如权利要求3所述的淡盐水膜法脱硝方法，其特征在于，经过两次膜处理后的淡盐水，冷却结晶后，用离心法分离结晶。

一种淡盐水膜法脱硝方法
技术领域
本发明属于氯碱行业，具体涉及一种淡盐水膜法脱硝方法。
背景技术
在氯碱行业中，淡盐水中脱硫酸根(脱硝)方法主要有化学沉淀法和膜分离方法。化学沉淀法是利用钙、钡等金属阳离子和硫酸根离子产生硫酸钡或硫酸钙沉淀，然后澄清、分离沉淀而将硫酸根离子除去。目前比较成熟沉淀法脱硫酸根离子的方法主要有以下几种：BaCl₂法、CaCl₂法、BaCO₃法，这其中以BaCl₂法除硫酸根的效果最好，BaCl₂反应率高，但是BaCl₂本身有较强的毒性，存储条件要求高，而且该过程中会引进新的杂质，设备管路容易结垢、有固形物排出、盐水澄清较困难、二次精盐水中残存的金属离子容易超标、影响离子膜寿命，对离子膜造成伤害；其最大的缺点是成本高，以10万t/a离子膜烧碱装置为例，每年处理硫酸根的成本达五百多万元。CaCl₂法中生成的CaSO₄·2H₂O沉淀，由于CaSO₄·2H₂O溶度积较大(25度时为2.45 x 10-5)，尤其在盐水中的溶解度要增大三四倍，故去除硫酸根不如BaCl₂法彻底.氯化钙法去除硫酸根投资省，又因氯化钙价格相对便宜，有一定的竞争力，其缺点是硫酸钙的溶度积较大，去除硫酸根的效果较氯化钡法差。
膜分离法，是用具有选择性分离功能的材料制成膜。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程。它与传统过滤的不同在于，膜可以在分子范围内进行分离，并且这过程是一种物理过程，不需发生相的变化和添加助剂。膜的孔径一般为微米级，根据材料的不同，可分为无机膜和有机膜，无机膜主要还只有微滤级别的膜，主要是陶瓷膜。有机膜是由高分子材料做成的。错流膜工艺中各种膜的分离与截留性能以膜的孔径和截留分子量来加以区别。由于膜分离过程是一种纯物理过程，具有无相变化，节能、体积小、可拆分等特点，使膜广泛应用在化工生产工艺过程及环保行业中。对不同组成的盐水，根据不同盐分组成的价态，选择不同的膜，选择合适的膜工艺膜，从而达到最好的膜通量和截留率，进而提高生产收率、减少投资规模和运行成本。膜分离技术在产品精制，浓缩中的应用，优化了生产工艺，缩短了生产周期，大大降低了生产成本。但是膜法一般都是和其他的分离方法结合使用。如，目前所用的膜分离方法都是一级膜法加冷冻脱硝工艺，该方法是将淡水盐中的Na₂SO₄浓缩，浓缩液经过与冷冻机制冷的冷媒换热，冷却到-5℃，使Na₂SO₄过饱和结晶析出，经过离心分离将Na₂SO₄以芒硝(Na₂SO₄·10H₂O)形式分离出来，结晶后的母液与膜法分离的透过液回到化盐工序使用。此工艺利用膜法分离和冷冻结晶，将Na₂SO₄进行分离，不用添加额外的助剂，符合环保要求，有利于企业的可持续发展，但该工艺设备投资费用高，除了MRO工艺(改性反渗透工艺)分离膜的投资，还需购买大型冷冻机组，冷冻结晶运行操作温度在-5℃，操作能耗和运行费用高。
发明内容
本发明提供一种分离效果好、耗能少的淡盐水膜法脱硝方法。
本发明的淡盐水膜法脱硝方法，其是在目前的一级膜处理后，把淡盐水再经过二级膜处理，进一步浓缩淡盐水中的硫酸钠的含量，使硫酸钠再经过两次膜处理后的淡盐水中的含量达100-120g/L，然后再把经两次膜处理后的淡盐水冷却结晶，分离结晶，得到透过液和芒硝。
经过本发明中的两次膜分离后的淡盐水，其冷却温度可以提高到3-5℃左右。
本发明中所用的一级膜和二级膜都为具有选择性分离功能的材料制成的膜，其成分为复合聚酰胺纳滤膜(MRO工艺分离膜)。
晶体沉降后，用泵或高位槽送到离心机进行分离，分离后的透过液，回到淡盐水中间水箱与新的淡盐水混合进膜系统处理。
本发明的淡盐水膜法脱硝方法，其用两次膜处理淡盐水，进一步浓缩了淡盐水中的硫酸钠的含量，使浓缩后的淡盐水中硫酸钠的含量达到100-120g/L接近饱和，后期的冷却处理，其冷却温度可以由现有技术中的-5℃提高到3-5℃左右，提高了近十度左右，大大的降低了能耗，减少了工艺成本。
下面将结合实施例，详细介绍本发明的淡盐水膜法脱硝方法。
附图说明
图1为本发明的淡盐水膜法脱硝方法的流程框图。
图2为本发发明的二级膜法脱销方法流程框图；
图3为本发明的二级膜处理后冷冻脱销过程框图。
具体实施方式
以海盐、井盐或卤水为原料，原料溶解后经过预处理，除去不溶杂质和硬度离子，经过预处理的盐溶液体(淡盐水)进入电解槽电解分离，其中的氯离子以氯气的形式电解分离，钠离子以氢氧化钠形式经过离子膜分离，电解后的溶液回到化盐工序添加原料调节到合适浓度再进入电解槽处理，但溶液中的SO₄^2-无法分解及预处理中不能去除，会累积在淡盐水中。
如图1所示，为本发明的淡盐水膜法脱硝方法的流程图。从电解槽出来的淡盐水经过一级膜分离，浓缩淡盐水中的硫酸根离子，然后再经过二级膜分离，进一步浓缩淡盐水中的硫酸根离子，浓缩后的淡盐水中的Na₂SO₄浓度达到100-120g/L接近饱和，然后进入冷冻结晶程序，进入结晶槽。浓缩后的淡盐水经过热交换器与浓缩液换热，冷却到5℃，溶液中Na₂SO₄过饱和析出而沉降在结晶槽内，沉降后的结晶体输送入离心机，经过离心机作用将固体芒硝与溶液分离，得到固体芒硝和透过液。透过液又可以再与最初的原料溶解后的淡盐水混合，再次循环使用。芒硝可以包装出售。
本发明中所使用的一级膜和二级膜都是具有选择性分离功能的材料制成的膜，主要成分为复合聚酰胺纳滤膜。
如图2所示，为本发明的二级膜脱硝过程框图。海盐、井盐或卤水原料溶解后储存在淡盐水储罐中，用淡盐水输送泵，经过钛板换热器，这个过程中还用还原剂等调节淡盐水的pH＝5-8，然后进入淡盐水中间水箱，使用中间水泵把中间水箱中的淡盐水输送到活性炭过滤器，利用活性炭的吸附和反应作用来脱除余氯，避免余氯超标的水进入膜系统对膜造成损坏；然后经过保安过滤器，来隔除微小颗粒，保护膜系统的安全。盐水经过预处理后，通过一级高压泵把淡盐水送入一级除硝系统，在此处把淡盐水经过一级膜处理，浓缩淡盐水中的硫酸根离子，得到透过液和浓缩液，透过液可以到化盐工序，浓缩液再经二级高压泵送入二级除硝系统，此处把浓缩后的淡盐水进步一浓缩，使其中的硫酸根离子浓度达到100-120g/L接近饱和。
如图3所示，图3紧接着图2所示流程，图2流程处理后的淡盐水送入结晶槽，然后经过板式换热器和冷冻循环泵，把淡盐水冷却在3-5℃左右，芒硝过饱和析出，沉淀在结晶槽底部，然后经过结晶体输送泵把结晶体部分送入离心机进行离心分离，得到十水硫酸钠(芒硝)和透过液，其中十水硫酸纳进行包装出售，透过液进入冷盐水储槽，然后输送到图2中的中间水箱。
本发明的膜法脱硝方法，采用两次膜浓缩分离，使淡盐水中的硫酸根离子接近饱和状态，这样后期冷冻结晶时可以把冷却温度由现有的-5℃提高到5℃左右，这样整整提高十度左右，大大的节约了能源，减少的生产成本，而且分离效果很好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。