含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物及其制备方法.pdf

本发明公开了一种含六氟异丙烷基团的聚芳醚酮无规共聚物的制备方法，以双酚AF、酚酞和4，4-二氟二苯酮为反应单体，以碳酸钾为成盐剂，在环丁砜中通过亲核取代缩聚反应，制备得到含六氟异丙烷基团的新型聚芳醚酮无规共聚物。本发明制得的无规共聚物具有良好的溶解性、热稳定性、机械性能以及低的介电常数，并且原料易得，制备方法简便，适宜于工业化生产，在功能性结构材料、耐高温涂料、耐高温分离膜、溶剂型涂层以及微电子等领域具有良好的应用前景。

1.  一种含六氟异丙烷基团的聚芳醚酮无规共聚物制备方法，其特征在于，该共聚物以双酚AF、酚酞和4，4—二氟二苯酮为反应单体，在一定的反应温度下，以碳酸钾催化进行亲核取代缩聚反应，制得的无规共聚物具有如下结构：


2.  根据权利要求1所述的含六氟异丙烷基团的聚芳醚酮无规共聚物的制备方法，其特征在于，反应单体摩尔比双酚AF:4，4—二氟二苯酮:酚酞为0.9～0.1∶1∶0.1～0.9。

3.  根据权利要求1所述的含六氟异丙烷基团的聚芳醚酮无规共聚物的制备方法，其特征在于，以非极性溶剂环丁砜为反应介质，以碳酸钾为反应催化剂，以甲苯或二甲苯为共沸脱水剂。其体积用量比环丁砜:甲苯或二甲苯为5:4，碳酸钾的摩尔用量为4，4—二氟二苯酮摩尔量的120％～200％。

4.  根据权利要求1所述的含六氟异丙烷基团的聚芳醚酮无规共聚物的制备方法，其特征在于，其反应温度为第一阶段为110～130℃，反应并共沸除水3小时，然后升温至220℃反应时间为3～6小时。

含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备的领域，具体涉及一种含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物及其合成制备方法。本发明是通过亲核缩聚反应，以双酚AF、酚酞为主要原料与4，4′-二氟二苯酮进行聚合反应，制备一系列聚合物分子链中六氟异丙烷基团含量不同的聚芳醚酮无规共聚物。该制备方法有较高的产率，所得无规共聚物有较宽的比浓对数粘度范围，其玻璃化转变温度随酚酞的比例增加而单调上升，是一种高性能聚合物材料。
背景技术
聚芳醚酮具有优异的耐热性、机械性能、耐腐蚀性、绝缘性，是理想的C级绝缘材料。随着计算机和信息技术的高速发展，对于微电子器件所采用的层间和层内绝缘材料的要求越来越苛刻，用作封装材料的高分子绝缘材料，除了要求有较好的耐高温性、耐腐蚀性和较好的机械性能外，还应有足够低的介电常数，以提高电子产品接受、处理信号的速度。传统的聚芳醚酮很难满足这些要求，因此有必要对其进行改性研究，降低其介电常数，提高它的介电性能，拓宽聚芳醚酮的应用领域。由于氟元素具有很小的原子半径和很高的电负性，将氟元素引入到聚合物中是改善聚合物性能的一种有效方法，氟元素的引入不但可提高聚合物的热稳定性、溶解性；而且还可降低聚合物的吸湿性及介电常数。在众多的含氟聚合物中，含六氟异丙烷基团的芳香聚醚，由于结合了聚芳醚和含氟聚合物两种材料的优点，该类材料已经在航空、电子等领域得到应用。含氟聚芳醚酮的合成和研究已经越来越受到人们的重视。
发明内容
本发明的目的是提供一种以双酚AF、酚酞和4，4′-二氟二苯酮为主要原料，经由亲核取代缩聚反应制得分子链中有不同六氟异丙烷基团含量的聚芳醚酮无规共聚物，通过六氟异丙烷基团的引入改善聚芳醚酮的热稳定性，降低聚芳醚酮的介电常数，以满足相关方面的需要。
本发明的含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物，其结构如下式：

本发明的制备方法如下所述：
以双酚AF、酚酞和4，4—二氟二苯酮为反应单体，在环丁砜(TMS)介质中、一定的反应温度下，以碳酸钾催化进行亲核取代缩聚反应制备得到含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物，其反应过程如下：

所述的含六氟异丙烷基团的聚芳醚酮无规共聚物的制备方法，其特征在于，反应单体摩尔用量的比例为，双酚AF:4，4—二氟二苯酮:酚酞为0.9～0.1∶1∶0.1～0.9。
所述的亲核取代缩聚反应，是以非极性溶剂环丁砜为反应介质，以碳酸钾为反应催化剂，以甲苯或二甲苯为共沸脱水剂。其体积用量比例为，环丁砜:甲苯或二甲苯为5:4，碳酸钾的摩尔用量为4，4—二氟二苯酮的120％～200％。
所述的反应温度为第一阶段110～130℃，反应并共沸除水3小时，然后升温至220℃反应时间为3～6小时。
所制备的含六氟异丙烷基团的聚芳醚酮无规共聚物，产率在90％以上，比浓对数粘度η_inh在0.60dl/g和0.92dl/g之间，其玻璃化转变温度随酚酞的比例增加而单调上升；将无规共聚物制成厚为0.4mm的薄膜，测得频率在100～10M(Hz)之间其介电常数为2.78～2.08，是一种高性能聚合物材料。
具体实施方法
实施例1
在装有搅拌器、导气管、冷凝分水器的250ml的三口烧瓶中加入双酚AF2.5×10^-2mol、4，4′-二氟二苯酮3.0×10^-2mol、酚酞0.5×10^-2mol、无水碳酸钾6.0×10^-2mol、50ml环丁砜和40ml甲苯。在氮气氛围下加热到110℃，回流反应3h除去水，逐渐升温将甲苯完全蒸出；然后升温到220℃，继续反应6h。将反应物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮状的聚芳醚酮无规共聚物P1。
聚芳醚酮无规共聚物P1的产率为92％，比浓对数粘度η_inh为0.60dl/g(30℃，二甲基乙酰胺为溶剂，浓度0.5g/dl)。共聚物P1通过差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TG)测得热性能数据见附表1。共聚物P1制成0.4mm厚的薄膜，测得频率在100～10M(Hz)之间其相应的介电常数为2.57～2.08，见附表2。
实施例2
在装有搅拌器、导气管、冷凝分水器的250ml的三口烧瓶中加入双酚AF 2.0×10^-2mol、4，4′-二氟二苯酮3.0×10^-2mol、酚酞1.0×10^-2mol，、无水碳酸钾4.8×10^-2mol、50ml环丁砜和40ml甲苯。在氮气氛围下加热到120℃，回流反应3h除去水，逐渐升温将甲苯完全蒸出；然后升温到220℃，继续反应5h。将反应物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮状的聚芳醚酮无规共聚物P2。
聚芳醚酮无规共聚物P2的产率为93％，比浓对数粘度(η_inh)为0.92dl/g(30℃，二甲基乙酰胺为溶剂，浓度0.5g/dl)。共聚物P2通过差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TG)测得热性能数据见附表1。共聚物P2制成0.4mm厚的薄膜，测得频率在100～10M(Hz)之间其相应的介电常数为2.68～2.30，见附表2。
实施例3
在装有搅拌器、导气管、冷凝分水器的250ml的三口烧瓶中加入双酚AF1.5×10^-2mol、4，4′-二氟二苯酮3.0×10^-2mol、酚酞1.5×10^-2mol，无水碳酸钾3.6×10^-2mol、50ml环丁砜和40ml甲苯。在氮气氛围下加热到130℃，回流反应3h除去水，逐渐升温将甲苯完全蒸出；然后升温到220℃，继续反应4h。将反应物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮状的聚芳醚酮无规共聚物P3。
聚芳醚酮无规共聚物P3的产率为91％，比浓对数粘度(η_inh)为0.86dl/g(30℃，二甲基乙酰胺为溶剂，浓度0.5g/dl)。共聚物P3通过差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TG)测得热性能数据见表1。共聚物P3制成0.4mm厚的薄膜，测得频率在100～10M(Hz)之间其相应的介电常数为2.76～2.37，见表2。
实施例4
在装有搅拌器、导气管、冷凝分水器的250ml的三口烧瓶中加入双酚AF1.0×10^-2mol、4，4′-二氟二苯酮3.0×10^-2mol、酚酞2.0×10^-2mol，无水碳酸钾4.0×10^-2mol、50ml环丁砜和40ml甲苯。在氮气氛围下加热到130℃，回流反应3h除去水，逐渐升温将甲苯完全蒸出；然后升温到220℃，继续反应3h。将反应物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮状的聚芳醚酮无规共聚物P4。
聚芳醚酮无规共聚物P4的产率为2％，比浓对数粘度(η_inh)为0.86dl/g(30℃，二甲基乙酰胺为溶剂，浓度0.5g/dl)。共聚物P4通过差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TG)测得热性能数据见表1。共聚物P4制成0.4mm厚的薄膜，测得频率在100～10M(Hz)之间其相应的介电常数为2.78～2.29，见表2。
实施例5
在装有搅拌器、导气管、冷凝分水器的250ml的三口烧瓶中加入双酚AF0.5×10^-2mol、4，4′-二氟二苯酮3.0×10^-2mol、酚酞2.5×10^-2mol，无水碳酸钾5.1×10^-2mol、50ml环丁砜和40ml甲苯。在氮气氛围下加热到130℃，回流反应3h除去水，逐渐升温将甲苯完全蒸出；然后升温到220℃，继续反应3h。将反应物倒入水中沉淀，再用氯仿溶解，用甲醇沉淀、干燥，得白色絮状的聚芳醚酮无规共聚物P5。
聚芳醚酮无规共聚物P5的产率为94％，比浓对数粘度(η_inh)为0.90dl/g(30℃，二甲基乙酰胺为溶剂，浓度0.5g/dl)。共聚物P5通过差示扫描量热分析(DSC)和热失重分析(TG)测得热性能数据见表1。共聚物P5制成0.4mm厚的薄膜，测得频率在100～10M(Hz)之间其相应的介电常数为2.77～2.32，见表2。
表1  含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物的热性能

表2  含六氟异丙烷基团聚芳醚酮无规共聚物薄膜(厚0.4mm)的介电常数