含CARDO树脂的树脂组合物、使用该树脂组合物形成图案的方法以及使用由该方法形成的图案的滤色片.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200780024313.9

申请日:

2007.06.15

公开号:

CN101479312A

公开日:

2009.07.08

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C08G61/12

主分类号:

C08G61/12

申请人:

第一毛织株式会社

发明人:

吴熙英; 李春雨; 曹蕙敬; 朴柱光; 李天石

地址:

韩国庆尚北道

优先权:

2006.10.16 KR 10-2006-0100167

专利代理机构:

北京康信知识产权代理有限责任公司

代理人:

章社杲;张 英

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内容摘要

本发明公开了一种包含cardo树脂的树脂组合物。示例性的树脂组合物可包括(a)具有由结构式1表示的结构单元的cardo树脂,(b)反应性的不饱和化合物,(c)引发剂,和(d)溶剂。本发明还公开了一种包括利用该组合物形成的精细图案的滤色片。该滤色片可表现出优异的耐热性和耐化学性,改善的可显影性和良好的粘附性。

权利要求书

1.  一种含有由结构式1表示的结构单元的cardo树脂的树脂组合物:

其中
R1和R2每一个独立地是氢原子、卤原子或C1-C5烷基,
R3是乙烯基、丙烯基或甲基丙烯基,
Z表示酸酐或二酸酐的残基,
X是-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、(其中R4是H、Et、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2或Ph),
且k是1至40的整数。

2.
  根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述组合物进一步包含反应活性不饱和化合物、引发剂和溶剂。

3.
  根据权利要求2所述的树脂组合物,其中所述组合物包含(a)以重量计约1%至约30%的所述cardo树脂,(b)以重量计约1%至约30%的反应活性不饱和化合物,(c)以重量计约0.1%至约10%的所述引发剂,和(d)所述溶剂的平衡液。

4.
  根据权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述cardo树脂的分子量(Mw)为约3,000至约20,000。

5.
  根据权利要求2所述的树脂组合物,其中,所述引发剂包含选自光聚合引发剂、自由基聚合引发剂及它们的混合物的引发剂。

6.
  根据权利要求1所述的树脂组合物,进一步包含选自酚类酚醛环氧树脂、四甲基联苯环氧树脂(联苯基环氧树脂)、双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂及它们的混合物中的至少一种环氧化合物。

7.
  根据权利要求6所述的树脂组合物,其中,所述环氧化合物的用量为以重量计约0.01%至约5%。

8.
  根据权利要求1所述的树脂组合物,进一步包含至少一种选自蒽醌颜料、稠合多环颜料、偶氮颜料、碳黑、钛及它们的混合物中的颜料,其中所述稠合多环颜料包括二萘嵌苯颜料和酞菁颜料。

9.
  根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述颜料被加入到碳黑、钛及其混合物中。

9.
  根据权利要求8所述的树脂组合物,其中,所述颜料的添加量为以重量计约1%至以重量计约20%。

10.
  根据权利要求1所述的树脂组合物,进一步包含至少一种选自聚烷撑二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯的烯化氧加成物、醇的烯化氧加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺烯化氧加成物、烷基胺及其混合物的分散剂。

11.
  根据权利要求10所述的树脂组合物,其中,所述分散剂的用量为基于100重量份的颜料约0.1重量份至约10重量份。

12.
  一种制备滤色片的材料的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)向基底上涂覆包含由结构式1表示的结构单元的cardo树脂的树脂组合物,直至厚度达0.5至10μm

其中
R1和R2每一个独立地是氢原子、卤原子或C1-C5烷基,
R3是乙烯基、丙烯基或甲基丙烯基,
Z表示酸酐或二酸酐的残基,
X是-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、(其中R4是H、Et、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2或Ph),
且k是1至40的整数;
(b)用约190nm至约450nm的UV射线或X射线照射所述树脂组合物以形成涂层膜;并且
(c)用显影溶液处理所述涂层膜以形成图案。

13.
  一种包含根据权利要求12所述的方法制备的材料的滤色片。

说明书

含cardo树脂的树脂组合物、使用该树脂组合物形成图案的方法以及使用由该方法形成的图案的滤色片
技术领域
本发明涉及一种用于滤色片的光敏性树脂组合物,以及采用该树脂组合物生产的滤色片。
背景技术
液晶显示器器件具有一些优点。液晶显示器器件的重量轻,且具有相对较小的厚度。这些器件也可以是廉价的,表现出低功耗驱动,并可与集成电路兼容。因为这些和其他的优势性能,液晶显示器器件目前用于笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、手机和彩色电视机。
液晶显示器器件通常包括作为下基底的滤色片阵列和作为上基底的TFT阵列。下基底可以包括黑底、滤色片和ITO像素电极,而上基底可以包括由液晶层构成的有源电路部分、薄膜晶体管和电容层以及ITO像素电极。
可以通过在玻璃基底上形成红、绿和蓝像素以及黑底来制造滤色片,其中像素和黑底是采用含有分散于其中的精细颜料颗粒的光敏性树脂组合物形成的。黑底的作用是遮挡透射过除了各个基底的透明像素电极以外的元件的不受控光(uncontrolled light),从而防止由于光穿过薄膜晶体管产生的对比度下降。红、绿和蓝颜料层的主要作用是传播白光中特定波长的光,由此产生这些各种的颜色。
发明内容
技术问题
一般而言,滤色片是通过染、印、颜料分散、电沉积和其他方法生产的。
在染色方法中,滤色片是通过在玻璃基底上形成黑底,涂覆通过用重铬酸敏化的天然光敏树脂(例如,明胶)或合成光敏树脂(例如,胺改性聚乙烯醇或胺改性丙烯酸树脂)制备的光敏性溶液,使光敏溶液暴露于透过光掩膜的光,接着用掩蔽涂层和酸性染料显影或染色来生产的。然而,染色方法在一个基底上使用了多种颜色,当颜色变化时就需要一个防染过程。这种防染过程会使工艺复杂化并延长整个工艺所需的时间。另外,尽管用于染色过程的染料和树脂具有良好的可分散性和高度可视性,但是它们可能具有较差的耐光、耐湿和耐热性。染料和树脂的耐热性是滤色片一个重要的特性。
韩国专利公开第91-4717和94-7778号分别涉及偶氮化合物和叠氮化合物作为染料的应用。然而,这些染料的缺点是,与颜料相比耐热性差且耐久性低。
在印刷方法中,滤色片是通过使用墨来印刷(其中该墨是通过把颜料分散于热固化或光固化树脂中制备的),然后用热或光使印刷的墨固化来制造的。因此,与其他方法相比,印刷方法在材料成本上具有经济上的优势。然而,印刷方法也可能要求三色滤色片图案的精确校准,这就会使其很难形成精确且精细的图像,而导致形成非均匀薄膜层。
采用喷墨技术的滤色片生产方法的实例在韩国专利早期公开第95-703746和96-11513号中列出。然而,这些方法使用了染料型彩色抗蚀(color resist)组合物,通过喷嘴将其喷洒而印刷出精细且准确的颜色。由此,这些方法就如在染色过程中一样具有耐久性差和耐热性差的缺点。
韩国专利早期公开第93-700858和96-29904号涉及利用电沉积生产滤色片的方法。可以采用电沉积形成精确的颜料网络。由于使用了具有所需的耐热和耐光性的颜料,电沉积方法是有利的。然而,由于像素尺寸下降且电极图案变得更加精细,电沉积方法会由于电阻而在图案的两端形成彩色斑纹,或者会增加彩色膜的厚度,由此限制了将电沉积方法用于要求高精确度的滤色片的生产。
在颜料分散方法中,滤色片是这样生产的:在透明基底上涂覆含有颜料的光可聚合组合物,将涂覆的基底曝光以获得所需图案,用溶剂使未暴露的部分剥脱,再热固化暴露的部分,并重复该过程。颜料分散方法的优点包括:改进了耐热性(这是滤色片的重要性质)、高耐久性和均匀的膜厚度。
因为这些优点,颜料分散方法广泛地用于黑底(black matrices)的生产。例如,韩国专利早期公开第92-702502和95-700359号以及韩国专利公开第94-5617和95-11163号都涉及利用颜料分散生产彩色抗蚀剂(color resists)的方法。
通过颜料分散方法生产的黑底可基本上由以下组分构成:i)聚合的化合物(即粘结剂树脂),起到支撑并维持恒定的厚度的作用,和ii)光可聚合单体,一旦暴露就对光发生反应而形成光致抗蚀剂相(photoresist phase)。也可以利用含有聚合的化合物、光可聚合单体、颜料分散体、聚合引发剂、环氧树脂、溶剂和其他添加剂的光敏树脂组合物来生产黑底。各种粘结剂树脂可用于颜料分散方法,包括聚酰亚胺树脂(日本未实质审查专利公开号昭和60-237403),由丙烯酸聚合物组成的光敏树脂(日本未实质审查专利公开号平成1-200353、平成4-7373和平成4-91173),由丙烯酸单体、有机聚合物粘合剂和光可聚合引发剂组成的自由基聚合型光敏树脂(日本未实质审查专利公开号平成1-152449),和由酚醛树脂、具有N-甲醇结构的交联剂和光产酸剂(photoacid generator)组成的光敏树脂(日本未实质审查专利公开号平成4-163552和韩国专利公开第92-5780号)。
然而,尽管在颜料分散方法中使用光敏聚酰亚胺树脂或酚醛树脂作为粘合剂树脂由于高耐热性是有利的,但是这样的粘合剂可能会带来低灵敏度和用有机溶剂显影的缺点。另外,采用叠氮化合物作为光敏剂的系统中会出现灵敏度低、耐热性差和曝光时受氧攻击的问题。
技术方案
为了解决这些问题,可以考虑形成氧屏障膜并暴露于惰性气体。然而,这些额外的步骤要求使处理过程复杂化,并导致设备成本增加。尽管利用曝光产生的酸形成图像的光敏剂是高度灵敏性的而不会受到曝光时氧的进攻,但是在曝光和显影步骤的过程中加热是必要的,图案的形成高度取决于加热时间,这会使加工处理过程的控制更加困难。
具体实施方式
下文将在本发明的详细描述中更加全面地描述本发明,其中描述的是本发明的一些但不是所有的实施方式。的确,本发明可以以许多不同形式实施,而不应该被解释为仅限于本文所描述的实施方式;更确切地说,提供这些实施方式是为了使公开内容满足实用性的法律要求。
用于本发明的具有结构式1表示的结构单元的典型cardo树脂包括,但不限于,
3,3-二(4-羟基苯基)-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、
3,3-二(4-羟基-3-甲基苯基)-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、
3,3-二(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、
3,3-二(4-羟基-1-萘基)-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、
3,3-二(4-羟基-5-异丙基-2-甲基苯基)-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、
3,3-二(3,5-二溴-4-羟基苯基)-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、
3,3-二(4-羟基-3,5-二碘苯基)-2-苯并呋喃-1(3H)-酮、
9,9-二(4-羟基苯基)-10-蒽酮、1,2-二(4-羧基苯基)碳硼烷、
1,7-二(4-羧基苯基)碳硼烷、
2-二(4-羧基苯基)-N-苯基苯并[C]吡咯酮、
3,3-二(4-羧基苯基)苯酞、
9,10-二-(4-氨基苯基)-蒽、蒽酮二苯胺、苯胺酞等,及它们的混合物。这些cardo树脂可由以下化合物来制备:二(4-羟基苯基)砜、
二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)砜、二(4-羟基-3,5-二氯苯基)砜、
二(4-羟基苯基)六氟丙烷、
二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)六氟丙烷,
二(4-羟基-3,5-二氯苯基)六氟丙烷,二(4-羟基苯基)二甲基硅烷、二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)二甲基硅烷、
二(4-羟基-3,5-二氯苯基)二甲基硅烷、
二(4-羟基苯基)甲烷、
二(4-羟基-3,5-二氯苯基)甲烷、
二(4-羟基-3,5-二溴苯基)甲烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、
2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、
2,2-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、
2,2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、
2,2-二(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、二(4-羟基苯基)醚、
二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)醚、二(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、
9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-3-甲基苯基)芴、
9,9-二(4-羟基-3-氯苯基)芴、
9,9-二(4-羟基-3-溴苯基)芴、
9,9-二(4-羟基-3-氟苯基)芴、
9,9-二(4-羟基-3-甲氧基苯基)芴、
9,9-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)芴、
9,9-二(4-羟基-3,5-二氯苯基)芴、
9,9-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)芴等,及它们的混合物。
结构式1中的Z表示酸的酸酐或二酸酐的残基。适用于本发明的合适的酸的酸酐化合物包括,但不限于,甲基内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride)、氯菌酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等,及它们的混合物。适用于本发明的合适的酸的二酸酐化合物包括,但不限于,芳香族多羧酸酐,例如均苯四甲酸二酐、二苯酮四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐(biphenylether tetracarboxylic dianhydride)等,以及它们的混合物。
具有结构式1表示的结构单元的cardo树脂可与其他添加剂高度相容,由此可防止由这些添加剂产生的冲突不相容(shock),并进一步改进最终滤色片的粘附性和膜强度。另外,由于cardo树脂对于热量和光具有较好的耐受性,使其可在高温下进行加工。
组合物中存在的cardo树脂的量可以是基于树脂组合物总重量的以重量计约1%至以重量计约30%,例如,以重量计约2%至以重量计约10%。当cardo树脂存在的量少于以重量计约1%时,图案的粘附性就可能出现问题。同时,如当cardo树脂存在的量超过以重量计约30%时,就可能会产生灵敏性的问题。
cardo树脂的重均分子量(Mw)可以是约3,000至约20,000,例如,约5,000至约10,000。
反应性的不饱和化合物可以是单体或低聚物,其通常用于可热固化或可光固化的树脂组合物中,其适合用于本发明的实例包括,但不限于,二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸丙二醇酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用或作为它们的混合物使用。
组合物中存在的反应性不饱和化合物的量可以是基于树脂组合物总重量为以重量计约1%至以重量计约30%。当存在的反应性不饱和化合物的量低于约以重量计约1%时,形成图案之后不会充分固化,而导致可靠性较低。同时,当存在的反应性不饱和化合物的量超过以重量计约30%时,就会出现分辨率和粘附性的问题。可以用酸酐来处理该反应性不饱和化合物以使其易于溶解于碱性水溶液中。
本发明中所使用的引发剂可以选自光聚合引发剂、自由基聚合引发剂及它们的混合物组成的组。
本发明中所使用的示例性光引发剂可以包括,但不限于,苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶姻类化合物、三嗪类化合物等,及它们的混合物。
合适的苯乙酮类化合物的实例可以包括,但不限于,2,2′-二乙氧基苯乙酮、2,2′-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对-叔-丁基三氯苯乙酮、对-叔-丁基二氯苯乙酮、4-氯苯乙酮、2,2′-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮等,及它们的混合物。
合适的二苯甲酮类化合物的实例可以包括,但不限于,二苯甲酮、4,4′-二甲基氨基二苯甲酮、4,4′-二氯二苯甲酮、3,3′-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸酯(benzoylbenzoate)、苯甲酰苯甲酸甲酯(methyl benzoylbenzoate)、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸酯化二苯甲酮、4,4′-二(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4′-二(二乙基氨基)二苯甲酮等,及它们的混合物。
合适的噻吨酮类化合物的实例可以包括,但不限于,噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等,及它们的混合物。
合适的苯偶姻类化合物的实例可以包括,但不限于,苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苄基二甲基缩酮等,及它们的混合物。
合适的三嗪类化合物的实例可以包括,但不限于,2,4,6-三氯-s-三嗪、2-(4′-乙基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-正丁基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3′,4′-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4′-甲氧基萘基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-甲氧基苯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对-苯乙烯基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-对-苯基-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、二(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘-1-基)-4,6-二(三氯甲基)-s-三嗪、2-4-三氯甲基(胡椒基)-6-三嗪、2-4-三氯甲基(4′-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等,及其混合物。
除了这些化合物之外,咔唑类化合物、二酮类化合物、锍硼酸盐(sulfonium borate)类化合物、重氮类化合物、咪唑类化合物和二咪唑类化合物都可以用于本发明中。
适用于本发明的示例性自由基聚合引发剂可以包括,但不限于,已知的过氧化物类和偶氮(azobis)类引发剂。
合适的过氧化物类引发剂的实例可以包括,但不限于,酮类过氧化物,例如过氧化甲乙酮、过氧化甲基异丁基酮、过氧化环己酮、过氧化甲基环己酮、过氧化乙酰丙酮等;酰基过氧化物,例如过氧化异丁酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧化邻-甲基苯甲酰、过氧化二-3,5,5-三甲基己酰等;氢过氧化物,例如2,4,4,-三甲基戊基-2-过氧化氢、氢过氧化二异丙基苯、氢过氧化枯烯,叔-丁基过氧化氢;二烷基过氧化物,例如过氧化二异丙苯2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、1,3-二(叔丁氧基异丙基)苯、叔丁基过氧正丁基戊酸酯等;烷基过酸酯,例如2,4,4-三甲基戊基过氧苯氧基乙酸酯、α-枯基过氧新癸酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、二叔丁基过氧三甲基己二酸酯等;和过碳酸盐/酯,例如二-3-甲氧基丁基过碳酸酯、二-2-乙基己基过碳酸酯、二-4-叔丁基环己基过碳酸酯、二异丙基过碳酸酯、乙酰环过氧化己基磺酰(acetylcyclohexylsulfonyl peroxide)、叔丁基过氧芳基碳酸酯(t-butylperoxyaryl carbonate)等;及其混合物。合适的偶氮型引发剂的实例可以包括,但不限于,1,1′-偶氮二环己烷-1-腈、2,2′-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)、2,2′-偶氮双(异丁酸甲酯)[2,2′-azobis(methylisobutyrate)]、2,2′-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(2,2′-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylbaleronitrile))、α,α-偶氮双(异丁腈)、4,4′-偶氮双(4-氰戊酸)等。这些引发剂可以单独使用或作为其混合物使用。
引发剂可以与光敏剂组合使用。
组合物中可以存在的引发剂的量为以重量计约0.1%至以重量计约10%。当存在的引发剂的量低于以重量计约0.1%时,形成图案后不能充分固化,而导致可靠性较差。同时,当存在的引发剂的量超过以重量计约10%时,在分辨率和粘附性上就会产生问题。
在本发明中所用的示例性溶剂可以包括,但不限于,乙二醇乙酸酯、乙基溶纤剂(ethyl cellosolve)、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、聚乙二醇、环己酮、丙二醇甲基醚等。这些溶剂可以单独使用或以它们的混合物使用。本领域的技术人员将理解和了解,本发明中所用溶剂的用量可根据各种因素(包括光敏树脂组合物的计划用途)变化。一般而言,选择使用溶剂的量使树脂溶液涂覆到基底时具有足够的粘度。
本发明的树脂组合物可以进一步包括至少一种环氧化合物,用于改进最终滤色片的附着力和其他性能。本发明中所用的典型环氧化合物可以包括,但不限于,酚类酚醛环氧树脂(phenol novolacepoxy resins)、四甲基联苯环氧树脂(联苯环氧树脂)、双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂等,及它们的混合物。可使用的环氧化合物的量为以重量计约0.01%至以重量计约5%。如果环氧化合物用量小于以重量计约0.01%,添加它所起的作用基本上可以忽略。同时,如果环氧化合物的用量超过以重量计约5%,其储存性能和加工余地(process margin)就会产生问题。
本发明的树脂组合物可以进一步包括颜料。该颜料可以是有机的或无机颜料。可用于本发明的示例性有机颜料可以包括,但不限于,蒽醌颜料、稠合多环颜料(例如,二萘嵌苯颜料)、酞菁颜料、偶氮颜料等。可用于本发明的示例性无机颜料可以包括,但不限于,碳黑、钛等。有机和无机颜料可以单独使用或以混合物使用。所添加的颜料的用量为以重量计约1%至以重量计约20%,例如以重量计约5%至以重量计约10%。
本发明的树脂组合物可以进一步包括分散剂,以改善颜料的分散性。分散剂可以是任何非离子的、阴离子的或阳离子的分散剂。可用于本发明的示例性分散剂可以包括,但不限于,聚烷撑二醇及其酯、聚氧化烯、多元醇酯的烯化氧加成物、醇的烯化氧加成物、磺酸酯、磺酸盐、羧酸酯、羧酸盐、烷基酰胺烯化氧加成物、烷基胺等。这些分散剂可以单独使用或以其任意组合形式使用。分散剂的用量为基于100重量份颜料约0.1至约10重量份。
只要根据本发明的组合物的物理性质没有破坏,选自表面活性剂、抗氧剂和稳定剂的至少一种添加剂都可以添加到本发明的组合物中。
根据以下的工序,本发明的树脂组合物可用于生产液晶显示器器件的滤色片。
涂覆
本发明的光敏树脂组合物可通过合适的技术如旋涂、辊涂或喷涂,以0.5至10μm的厚度涂覆到玻璃基底上。
曝光
用光化射线照射所涂覆的树脂组合物而形成滤色片必要的图案。使用200nm至400nm范围的UV光作为照射的光源。电子束和X射线也可以用于照射。
显影
用显影的溶液处理经照射的涂层膜,溶解掉未曝光的涂层膜部分而形成对滤色片必要的图案。
重复
可以根据所需要的颜色数重复以上工序而形成所需图案。
附加步骤
通过任何处理方式如加热或用光化射线照射,使显影后获得的图像图案固化,以形成在以下方面具有优点的图案:耐光性、粘附性、抗裂性、耐化学性、高强度、至90℃的大角度(high angle gradientto90℃)和储存稳定性。
下文中,参照以下实施例对本发明进行更详细的解释。然而,这些实施例仅仅是出于解释说明的目的,而不是想限制本发明的范围。
实施例
实施例1
使用下面结构式2代表的cardo树脂和表1中所示的不同用量的组分来制备树脂组合物。

其中,R3是甲基丙烯基,而Z是3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐(k=25)。
表1
 

组分含量(wt%)cardo树脂5丙二醇单甲醚30二丙二醇乙基甲基醚17二季戊四醇三丙烯酸酯2Irgacure 369(Ciba-Geigy)14,4’-二甲基二苯甲酮0.5CI-M-050(Sakata Inx Corp.)44偶联剂(甲基丙烯酰氧基硅烷,Chisso)0.2氟化表面活性剂(F-475,DIC)0.3总计100

实施例2
用实施例1中所用的结构式2的cardo树脂和表2中所示的不同用量的组分来制备树脂组合物。
表2
 组分含量(wt%)cardo树脂7丙二醇单甲醚65环己酮15二季戊四醇三丙烯酸酯5.5TAZ-110(Midori Kagaku Co.,Ltd.)0.6Irgacure 907(Ciba-Geigy)0.24,4’-二(二乙胺基)二苯甲酮(Hodogaya Chemical Co.,Ltd)0.6Diketo-Pyrrollo-Pyrole红6氟化表面活性剂(F-475,DIC)0.1总计100

实施例3
除了用C.I.颜料绿36和C.I.颜料黄150(75/25)的混合物代替Diketo-Pyrrollo-Pyrrole红以外,以与实施例2相同的方式制备树脂组合物。
实施例4
除了用C.I.颜料蓝15:6和C.I.颜料紫23(90/10)的混合物代替Diketo-Pyrrollo-Pyrole红以外,以与实施例2相同的方式制备树脂组合物。
实施例5
用实施例1中所用的结构式2的cardo树脂和表3中所示的不同用量的组分制备树脂组合物。
表3
 组分含量(wt%)cardo树脂2.3丙烯酸树脂18.54丙二醇单甲醚63环己酮9二季戊四醇三丙烯酸酯2.9三丙烯酸甘油酯2.4Irgacure 369(Ciba-Geigy)1.23-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯0.66总计100

比较例1
除了用丙烯酸树脂(甲基丙烯酸苄基酯∶甲基丙烯酸=30∶70)代替结构式2的cardo树脂以外,以与实施例1相同的方式制备树脂组合物。
比较例2
除了用cardo共聚物树脂(V259ME,Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)代替结构式2的cardo树脂以外,以与实施例1相同的方式制备树脂组合物。
用实施例1至5和比较例1和2制备的树脂组合物形成各个图案。根据以下程序评价这些图案的物理性质。结果如表4所示。
[图案物理特性的评价]
1)可显影性
首先,对1.2mm厚的玻璃基底进行脱脂并清洗。向清洗过的玻璃基底涂覆实施例1至5和比较例1和2中制备的每种树脂组合物1~2μm厚,接着在80℃的热板上干燥1min以形成涂层膜。随后,使涂层膜与光掩模接触,用波长365nm的高压汞灯透过光掩模照射涂层膜,并在环境压力下用1%的KOH水溶液在30℃下显影100秒,并在220℃下在热空气循环干燥器中干燥40分钟而形成图案。基于以下标准采用光学显微镜来评价图案的可成图案性(patternability):
○:图案和未暴露的玻璃基底上没有观察到残余的膜
Δ:在图案上观察到少量的残余膜,但是在未暴露的玻璃基底上未观察到残余膜
x:在图案和未暴露的玻璃基底上都观察到残余膜
2)耐热性
首先,对1mm厚的玻璃基底进行脱脂并清洗。向清洗过的玻璃基底施加实施例1至5和比较例1和2制备的树脂组合物1~2μm厚,接着在80℃的热板上干燥1分钟以形成涂层膜。随后,使涂层膜与光掩模接触,用波长365nm的高压汞灯透过光掩模照射该涂层膜,并在环境压力30℃下用1% KOH水溶液显影100秒,并在热空气循环干燥器中在220℃下干燥40分钟而形成图案。用光学显微镜来评价图案的可成图案性(patternability)。
图案在220℃下加热3小时后,观察图案发生的变化,并测量图案厚度的差异。基于以下标准评价图案的耐热性:
○:没有观察到变化,厚度的差异(ΔT)小于0.30μm
Δ:观察到细微的变化,厚度的差异(ΔT)在0.30μm和0.50μm之间
x:观察到相当大的变化,厚度的差异(ΔT)大于0.50μm
*图案的变化表明图案发生了膨胀,在图案的表面上发生了重结晶
3)均匀性
首先,对1mm厚涂铬的玻璃基底进行脱脂并清洗。向清洗过的玻璃基底涂覆实施例1至5和比较例1和2制备的树脂组合物1~2μm厚,接着在80℃的热板上干燥1分钟而形成涂层膜。随后,使涂层膜与光掩模接触,用波长365nm的高压汞灯透过光掩模照射涂层膜,并在环境压力在30℃下用1%KOH水溶液显影100秒,并在热空气循环干燥器中220℃下干燥40分钟以形成图案。测量基底上图案的高度差异。基于以下标准来评价图案的均匀性:
○:高度差(ΔH)小于0.2μm
Δ:高度差(ΔH)在0.2~0.3μm之间
x:高度差(ΔH)大于0.3μm
4)粘附性
首先,对1mm厚涂铬的玻璃基底进行脱脂并清洗。向清洗过的玻璃基底涂覆实施例1至5和比较例1和2制备的树脂组合物1~2μm厚,接着在60℃的热板上干燥1分钟以形成涂层膜。随后,使涂层膜与光掩模接触,用波长365nm的高压汞灯透过光掩模照射涂层膜,并在环境压力30℃下用1% KOH水溶液显影100秒,并在热空气循环干燥器中在220℃下干燥40分钟而形成图案。用水冲洗压力可变化到5Kgf/cm2或更高的水冲洗图案后观察图案的变化。基于以下标准来评价图案的粘附性:
○:在5kgf/cm2或更高的水冲洗压力下未观察到图案的剥离
Δ:在5kgf/cm2或更高的水冲洗压力下观察到图案的轻微剥离
x:在5kgf/cm2或更高的水冲洗压力下观察到图案的明显剥离
表4
 物理性质可显影性耐热性均匀性粘附性实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5比较例1ΔxΔΔ比较例2Δ

正如表4的实验结果所见,实施例1至5制备的树脂组合物在每一项评价标准中都表现出较好的结果。相反,比较例1的树脂组合物是采用丙烯酸树脂(甲基丙烯酸苄基酯∶甲基丙烯酸=30∶70)代替结构式2的cardo树脂而制备的,而比较例2的树脂组合物是采用cardo共聚树脂(V259ME,Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.)代替结构式2的cardo树脂制成,结果都发现粘附性很差。比较例1的树脂组合物在四种物理性质的评价中表现出很差的结果。尤其是采用比较例1的树脂组合物形成的图案表现出显著的变化和较大的厚度差异,这表明耐热性差。
由前述内容可知,本发明可提供含cardo树脂的树脂组合物和采用该树脂组合物制备滤色片材料的方法。根据本发明,由于具有耐热性、耐光性、耐化学性、透明度和随时间的稳定性,本发明的树脂组合物可用于生产具有优异的物理性质(例如,高分辨率、良好粘附性和高膜强度)和高可靠度的显示器滤色片。
本领域的技术人员会想到属于本发明的具有上文描述中所述的优点的许多本发明的修改和其他实施方式。因此,应该理解,本发明不应该仅限于所公开的具体实施方式,而修改和其他实施方式也包含在所附权利要求的范围内。尽管本文中采用了特定的术语,但是它们仅仅是使用普通的和描述性的含义,而不是出于限制目的,本发明的范围在权利要求中限定。
工业实用性
本发明涉及可用于生产滤色片的包含cardo树脂的树脂组合物。采用本发明的树脂组合物生产的滤色片,表现出优异的物理性质(例如,高分辨率、良好粘附性和高膜强度)以及在耐热性、耐光性、耐化学性、透明度和随时间的稳定性方面具有高可靠性。
本发明可进一步提供可用于滤色片的树脂组合物,该树脂组合物可包括cardo树脂、可光聚合的或可热聚合的不饱和的化合物、光聚合引发剂、敏化剂或自由基聚合引发剂、溶剂以及可选地颜料和/或以预定比例添加的至少一种添加剂,本发明还提供一种使用该树脂组合物制备滤色片材料的方法,以及包含由该方法制备的材料的滤色片。本发明的树脂组合物可以是可碱显影的光敏组合物或可热固化的组合物。
本发明的树脂组合物可包括具有由结构式1表示的结构单元的cardo树脂:

其中,R1和R2每一个独立地是氢原子、卤原子或C1-C5烷基,R3是乙烯基、丙烯基或甲基丙烯基,Z表示酸酐或二酸酐的残基,X是-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-、自由基聚合引发剂、溶剂,和可选地颜料和/或以预定比率的至少一种添加剂,本发明还提供一种用于使用该树脂组合物的滤色片的材料的制备方法,以及包含由该方法制备的材料的滤色片。本发明的树脂组合物可以是可碱显影的光敏组合物或可热固化的组合物。
本发明的树脂组合物可包括具有由结构式1表示的结构单元的cardo树脂:

其中,R1和R2每一个独立地是氢原子、卤原子或C1-C5烷基,R3是乙烯基、丙烯基或甲基丙烯基,Z表示酸酐或二酸酐的残基,X是-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、-Si(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)2-、-O-,

(其中R4是H、Et、C2H4Cl、C2H4OH、CH2CH=CH2或Ph),

滤色片。
本发明的方法可包括以下步骤:
(a)将树脂组合物涂覆到基底上,厚度达约0.5至约10μm;
(b)用波长在约190nm至约450nm范围的UV射线或X射线照射所述树脂组合物以形成涂层膜;以及
(c)用显影溶液处理所述涂层膜而形成图案。
本发明也可以提供可包括利用该树脂组合物制备的图案材料的滤色片。

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本发明公开了一种包含cardo树脂的树脂组合物。示例性的树脂组合物可包括(a)具有由结构式1表示的结构单元的cardo树脂,(b)反应性的不饱和化合物,(c)引发剂,和(d)溶剂。本发明还公开了一种包括利用该组合物形成的精细图案的滤色片。该滤色片可表现出优异的耐热性和耐化学性,改善的可显影性和良好的粘附性。。

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