亚苯基醚低聚物的制造方法.pdf

本发明是一种制造亚苯基醚低聚物的方法，包括将特定的二元酚化合物与特定的一元酚化合物于芳香族烃溶剂中氧化聚合，其中，在聚合反应停止后，将所得亚苯基醚低聚物溶液的溶剂置换成沸点较芳香族烃溶剂高的水溶性有机溶剂，然后将得到的亚苯基醚低聚物溶液与水接触，而使亚苯基醚低聚物以粒子状沉淀。

1、  一种制造亚苯基醚低聚物的方法，包括将以通式(1)表示的二元酚化合物与以通式(2)表示的一元酚化合物于芳香族烃溶剂中进行氧化聚合，
其中，在聚合反应停止后，将所得亚苯基醚低聚物溶液的溶剂置换成沸点较芳香族烃溶剂高的水溶性有机溶剂，将此亚苯基醚低聚物的水溶性有机溶剂溶液与水接触，而使亚苯基醚低聚物以粒子状沉淀；

其中，R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10相同或者不同，表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5、R6、R11和R12相同或者不同，表示氢原子、卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基。

2、  根据权利要求1所述的方法，其中，以通式(1)表示的二元酚化合物为2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇，且以通式(2)表示的一元酚化合物为2，6-二甲基酚。

3、  根据权利要求1所述的方法，其中亚苯基醚低聚物的数均分子量为500～5,000。

4、  根据权利要求1所述的方法，其中芳香族烃溶剂为甲苯。

5、  根据权利要求1所述的方法，其中氧化聚合在芳香族烃溶剂和至少一种选自醇、脂肪族烃、酮或酯的溶剂中进行，以芳香族烃溶剂和至少一种该溶剂的总重量计，至少一种该溶剂的数量少于50重量％。

6、  根据权利要求1所述的方法，其中所述水溶性有机溶剂是选自二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮或二甲基亚砜中的至少一种。

7、  根据权利要求1所述的方法，其中在将芳香族烃溶剂置换成沸点较该烃溶剂高的水溶性有机溶剂中，将加热温度设为90℃～160℃而进行加热蒸发操作。

8、  根据权利要求1所述的方法，其中亚苯基醚低聚物水溶性有机溶剂溶液含有以亚苯基醚低聚物计为5重量％或更少的芳香族烃。

9、  根据权利要求1所述的方法，其中在除去分散于其中的水后，在氧化聚合步骤中再利用用水溶性有机溶剂置换的芳香族烃溶剂。

10、  根据权利要求1所述的方法，其中在使置换成水溶性有机溶剂后的亚苯基醚低聚物溶液与水接触的步骤中，水溶性有机溶剂的量以水溶性有机溶剂与水的总量计为20～80重量％。

11、  根据权利要求10所述的方法，其中水的电导率为2mS/m或更低。

12、  根据权利要求1所述的方法，其中自使亚苯基醚低聚物以粒子状自亚苯基醚低聚物水溶性有机溶剂溶液中沉淀时所得残溶液中回收水溶性有机溶剂，并将回收的水溶性有机溶剂再利用于氧化聚合中所使用的亚苯基醚低聚物的芳香族烃溶剂的置换。

13、  根据权利要求1所述的方法，其中用含有水溶性醇和水的混合物清洗以粒子状沉淀的亚苯基醚低聚物。

14、  根据权利要求13所述的方法，其中在清洗亚苯基醚低聚物粒子后从醇水溶液中回收水溶性醇，且将回收的水溶性醇再用作亚苯基醚低聚物的清洗液。

15、  根据权利要求13所述的方法，其中调节醇水溶液的浓度以致亚苯基醚低聚物在醇水溶液中的溶解度为5g/100g或更少。

亚苯基醚低聚物的制造方法
技术领域
本发明有关于一种提高对各种溶剂的溶解性及与其它树脂类的相容性的亚苯基醚低聚物的制造方法。
背景技术
现在，高分子量亚苯基醚化合物，例如聚亚苯基醚树脂(以后简称为“PPE”，例如JP—B—S42—3195和JP—B—S58—53012)，因显示优异高频特性、耐热性及阻燃性，故适用于电力和电子材料用途或结构材料用途等。即，PPE除了具有其优异特性，同时视用途具有易对官能基进行改性的酚羟基。然而，由于与在电力和电子材料领域所使用的例如环氧树脂或氰酸酯树脂的热固性树脂相容性差、对通用溶剂的溶解性欠佳、又与在结构材料等中所使用的其它塑料的相容性差等原因，故而限定了其使用范围。因此，无法在多方面发挥其优异特性。因此，为了扩大PPE的使用范围，例如提出与氰酸酯树脂进行IPN(互穿式高分子网络(interpenetrating polymer network))结构化的方法(例如日本专利第3261076号)、利用自由基催化剂使高分子量PPE转化成低分子量PPE的方法(例如日本专利第3248424号)、和将二元酚化合物与一元酚化合物进行氧化聚合的方法(例如JP-B-H8—011747)。而且，亦对将特定的双酚化合物与特定的一元酚化合物进行氧化聚合而制造亚苯基醚低聚物的方法(例如JP-A-2003—12796)进行了研究。但利用以上方法制造的亚苯基醚低聚物难以粒子状态沉淀。这对于工业制造则成为问题。
即，通常聚亚苯基醚树脂在芳香族烃溶液中获得，且使用例如甲醇的醇类形成其粒子。但若将相同方法应用于亚苯基醚低聚物，则低分子量物质溶解于甲醇的醇类中而无法高效率地获得粒子。进一步地，当为了降低亚苯基醚低聚物在醇类中的溶解度而添加水时，出现有黏稠物沉淀。因而该方法亦不适用于工业生产。
本发明的目的在于提供一种制造亚苯基醚低聚物的工业方法，其利用亚苯基醚结构的优异电力特性、耐热性、阻燃性的特征，进而与其它树脂的相容性及对通用溶剂的溶解性显著地高，具有视用途容易进行改性的酚羟基的亚苯基醚低聚物的制造中，可容易地使亚苯基醚低聚物以粒子状态沉淀。
发明内容
本发明者们鉴于上述问题进行了努力研究，结果发现：因所得亚苯基醚低聚物对有机溶剂的溶解性过高，故亚苯基醚低聚物的沉淀非常困难因而引起关注。本发明者们并发现当将亚苯基醚低聚物的芳香族烃溶剂溶液置换成沸点较上述有机烃溶剂高的水溶性有机溶剂，然后开成的溶液与水接触，可使亚苯基醚低聚物以粒子状沉淀。而且，本发明者们发现可回收、再利用替代的有机烃溶剂，滤液中所含的水溶性有机溶剂(其由于粒子的形成而释放出来)，以及用来移除粒子中含有的醇。
本发明提供一种制造亚苯基醚低聚物的方法，其包括将以通式(1)表示的二元酚化合物与以通式(2)表示的一元酚化合物在芳香族烃溶剂中进行氧化聚合；其中于聚合反应停止后，将所得亚苯基醚低聚物溶液的溶剂置换成沸点较芳香族烃溶剂高的水溶性有机溶剂后，然后使得到的亚苯基醚低聚物溶液与水接触而使亚苯基醚低聚物以粒子状沉淀。
而且，本发明提供一种制造亚苯基醚低聚物的方法，其中将所使用的有机溶剂等加以再利用。


(其中，R1、R2、R3、R7、R8、R9、R10相同或者不同，表示卤素原子，具有6个或更少碳原子的烷基或苯基；且R4、R5、R6、R11、R12相同或者不同，表示氢原子、卤素原子或者具有6个或更少碳原子的烷基或苯基)。
具体实施方式
本发明的亚苯基醚低聚物的制造方法为：将以通式(1)表示的二元酚化合物与以通式(2)表示的一元酚化合物于芳香族烃溶剂中进行氧化聚合，而形成亚苯基醚低聚物。

本发明中使用的二元酚化合物，指通式(1)的酚化合物，其中R1、R2、R3、R7和R8为相同或者不同，代表卤素原子或者具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5和R6为相同或者不同，代表氢原子、卤素原子或者具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，条件是，R1、R2、R3、R7和R8不必须为氢原子。可单独使用上述二元酚化合物或者使用至少2种二元酚化合物的混合物。作为上述二元酚化合物，具体而言，优选2，3，3′，5，5′-五甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇、或2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇。特别地，更优选2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇。
本发明中所使用的一元酚化合物指通式(2)的酚化合物，其中R9和R10相同或者不同，代表卤素原子或者具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，用R11和R12相同或者不同，为氢原子、卤素原子或者具有6个或更少碳原子的烷基或苯基。可单独使用该一元酚化合物或者使用至少2种一元酚化合物的混合物。特别优选单独使用于2和6位具有取代基的通式(2)的一元酚化合物、或者联合使用于2和6位具有取代基的通式(2)的一元酚化合物和在2，3和6位或2，3，5和6位具有取代基的通式(2)的一元酚化合物。具体而言，以2，6-二甲基酚及2，3，6-三甲基酚是优选的。特别地更优选2，6-二甲基酚。
本发明的亚苯基醚低聚物的制造方法，与例如J-B-S42—3195和J-B-S58—53012中公开的PPE的制造方法同样。即使用由金属盐与胺的组合所构成的催化剂，将以通式(1)表示的二元酚化合物与以通式(2)表示的一元酚化合物进行氧化聚合而获得亚苯基醚低聚物。此处所使用的金属盐的金属，以铜或锰为佳，但以催化剂活性高的铜为更优选。进一步，作为助催化剂，亦可将JP-B-S58—53012中公开的相转移催化剂与由金属盐与胺的组合所构成的催化剂合并使用。氧化聚合于上述催化剂存在下利用氧气而进行。例如通过直接将氧气导入聚合容器内的方法、或者将被惰性气体稀释的氧气导入聚合容器内的方法进行。氧化聚合的方法并不特定限定于这些方法。将空气以氮气等惰性气体加以稀释，将氧气浓度调制成使用溶剂类的爆炸极限氧气浓度范围外再导入聚合容器内，此就安全方面的观点而言为优选。
氧化聚合的反应溶剂，选自有机烃例如苯、甲苯、或二甲苯，它们对氧化反应是稳定的。特别地，就安全性以及蒸发除去的容易性而言，以甲苯为佳。而且，所得亚苯基醚低聚物对有机溶剂的溶解性良好。因此，聚合结束时在以总溶剂重量计芳香族烃的重量的50％及以上的范围内，可将先前PPE的不良溶剂中不适于用作反应溶剂的例如甲醇、乙醇的醇类，例如己烷或庚烷的脂肪族烃类，例如丙酮或甲基乙基酮的酮类，例如乙酸乙酯的酯类，例如二甲基甲酰胺的酰胺类用于聚合。特别是当将2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇使用作二元酚化合物时，优选使用比较好地溶解2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇的甲醇与芳香族烃的混合物。
在本发明中，对于以通式(1)表示的二元酚化合物与以通式(2)表示的一元酚化合物进行氧化聚合的方法，并无特别限定。作为一般性方法，可例示：将二元酚化合物与一元酚化合物一次性加入聚合容器后，一面吹入含氧气体一面进行氧化聚合的方法；一面吹入含氧气体一面将二元酚化合物与一元酚化合物连续地加入聚合容器而进行氧化聚合的方法；或者预先将二元酚化合物、一元酚化合物与包括金属盐及胺的催化剂混合，然后连续地加入聚合容器进行氧化聚合的方法。对于本发明的制造方法的聚合温度，并无特别限定。一般而言，以上聚合温度优选为10～60℃，更优选为20～50℃。若聚合温度太低则必须具有将聚合容器冷却的特别附带装置，因而就经济性而言欠佳。若聚合温度太高则必须具有将聚合容器加热的附带装置，此外排出气体中所含的溶剂蒸气量增加，因此使进行冷却并将溶剂凝缩回收装置中的负荷增加，故而欠佳。该聚合反应是放热反应，为了将系统内温度控制在一定范围内，必须对聚合反应溶液进行除热处理。除热中，可使用聚合容器夹套或者外部循环热交换器。进一步，可利用吹入用于氧化反应的聚合容器内的含氧气体的排出气体中所含溶剂的蒸发潜热，进行聚合容器内的除热。更优选的是，由于溶剂与排出气体一起蒸发，于反应溶剂中加入蒸发潜热高的醇类可提高除热效果。
于本发明中，将通式(1)表示的二元酚化合物与以通式(2)表示的一元酚化合物进行氧化聚合而获得的亚苯基醚低聚物的结构包括主成分是以通式(3)表示的化合物，含有以通式(4)表示的化合物作为副产物。

上述式中，R1、R2、R3、R7、R8、R9和R10相同或者不同，表示卤素原子、具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，R4、R5、R6、R11和R12相同或者不同，表示氢原子、卤素原子或者具有6个或更少碳原子的烷基或苯基，每个m和n代表0至25的整数，条件是m、n至少一个不为0，且1表示1～50的整数。
本发明中所得亚苯基醚低聚物的数均分子量，优选500～5,000，特别优选500～3,000。若数均分子量小于以上所述的下限，则低聚物的收率较低。若数均分子量大于以上所述的上限，则在通用溶剂中的溶解性差。本说明书中记述的数均分子量，使用凝胶透析层析仪(以后简称GPC)，求出标准聚苯乙烯的洗脱时间与标准聚苯乙烯分子量的关联，求出与亚苯基醚低聚物的洗脱时间相对应的聚苯乙烯分子量，而作为聚苯乙烯换算数均分子量加以定义。
改变一元酚化合物与二元酚化合物的混合比例，可制造不同分子量的亚苯基醚低聚物。当一元酚化合物的数量多于二元酚化合物的数量时，亚苯基醚低聚物的分子量增加。可任意决定一元酚化合物与二元酚化合物的混合比例。但优选的是，以亚苯基醚低聚物的数均分子量成为500～5,000，特别是成为500～3,000的方式进行混合。具体而言，一元酚化合物与二元酚化合物的混合比例，以(一元酚化合物摩尔数)/(二元酚化合物摩尔数)来表示，则优选2(摩尔/摩尔)～30(摩尔/摩尔)。
在本发明的亚苯基醚低聚物的制造方法中，于氧化聚合过程中，有时会生成与所使用原料不同结构。具体而言，通常增加有甲氧基、醛基、羰基、或用作催化剂的胺的结构。这些不同结构的生成在氧化反应中是不可避免的，但若以原料酚取代基的总摩尔数计优选为10摩尔％或更少、更优选为5摩尔％或更少，则几乎不影响所得亚苯基醚低聚物的物理性能。
于本发明中，自于氧化聚合中所得亚苯基醚低聚物的聚合反应溶液中除去金属盐以使聚合反应停止，而形成亚苯基醚低聚物溶液。此时，优选的是，使螯合剂水溶液与聚合反应溶液接触而将金属盐萃取至水溶液侧。作为螯合剂，若可与催化剂金属形成络合物并将催化剂金属向水相侧萃取的螯合剂，则无特别限制。作为优选的螯合剂水溶液优选为含乙二胺四乙酸的碱金属盐的水溶液、或者含乙二胺四乙酸的碱金属盐水合物的水溶液。螯合剂水溶液更优选的例子包括乙二胺四乙酸二钠水溶液、乙二胺四乙酸三钠水溶液、和乙二胺四乙酸四钠水溶液。关于接触时间，若水溶液分散状态为均匀则以足够接触的短时间为佳，为1分钟或以上、优选为5分钟或以上。此时的温度没有特别的限定，只要温度在亚苯基醚低聚物不从聚合反应溶液中沉淀，且溶剂不沸腾的温度范围内。通常优选在聚合反应温度±30℃的范围内进行接触，因为没有必要设置过多的冷却或加热设备。
当将水溶性有机溶剂与芳香族烃溶剂的混合物作为反应溶剂使用时，骤合反应溶液中所含的水溶性有机溶剂全部或一部分被萃取至水溶液侧。当于聚合反应中使用水溶性有机溶剂与芳香烃的混合物时，应注意将水溶性有机溶剂萃取后的螯合剂水溶液的比重。螯合剂水溶液接触后的聚合反应溶液与螯合剂水溶液的比重差，优选为0.001或更高，更优选为0.01或更高。若螯合剂水溶液的比重小于聚合反应溶液的比重，则可以液-液分离若螯合剂水溶液成为轻液。若螯合剂水溶液的比重大于聚合反应溶液的比重，则可以液-液分离若螯合剂水溶液成为重液。亚苯基醚低聚物的聚合反应溶液与螯合剂水溶液的分离，可于停止聚合反应溶液与螯合剂水溶液混合物的接触(由于混合)之后，静置而分离。为了缩短分离要求的时间，优选使用连续式或批次式离心分离型液液分离装置或例如聚结器(coalescer)的过滤器型液液分离装置。
然后，优选的是，使与螯合剂水溶液接触后的亚苯基醚低聚物的聚合反应溶液与水接触，而将残留于聚合反应溶液中的少量金属盐萃取出。聚合反应溶液与水的分离，可自上述例示的与螯合剂的分离方法中选择。对于接触温度以及与水的分离温度并无特别限制。于40℃或更高、优选为80℃或更高实施，可有效地缩短分离时间。进行1次或者重复2次或更多次以上用水的清洗。进行利用水的清洗，直至亚苯基醚低聚物的聚合反应溶液中的催化剂金属残留相以亚苯基醚低聚物计为100μg/g或更少、优选为50μg/g或更少、更优选为10μg/g或更少。进一步，最终水洗结束后水的电导率，优选50mS/m或更少，更优选20mS/m或更少。当将水洗次数设为两次或次时，可将第n次使用的水的一部分或全部于第(n-1)次水洗时循环使用。第1次水洗后的水，不论水洗次数，可将其一部分或全部使用于对聚合停止中所使用螯合剂水溶液的调整。因此，获得本发明中使用的亚苯基醚低聚物溶液。
然后，就将本发明的亚苯基醚低聚物溶液的芳香族烃溶剂置换成沸点较芳香族烃高的水溶性有机溶剂后，使亚苯基醚低聚物溶液与水接触而使亚苯基醚低聚物以粒子状态沉淀的步骤加以说明。于PPE的常用制造方法中，将聚合反应溶液直接与醇类接触而获得PPE粒子。但因亚苯基醚低聚物的分子量低，故亚苯基醚低聚物在芳香族烃与醇的混合溶剂中是溶解的。因此，当使亚苯基醚低聚物溶液直接与醇类接触时，所得亚苯基醚低聚物粒子的收率低，而且产生一部分溶着的黏稠物而难以进行固体分离。另一方面，通过将本发明的亚苯基醚低聚物溶液的芳香族烃溶剂置换成沸点较芳香族烃高的水溶性有机溶剂，并使置换后的亚苯基醚低聚物溶液与水接触而使亚苯基醚低聚物以粒子状态沉淀的方法，可解决与亚苯基醚低聚物固体制造有关的上述问题的方法。
该溶剂置换中所使用的水溶性有机溶剂，其沸点高于反应溶剂中所使用的芳香族烃溶剂。具体而言，水溶性有机溶剂优选为二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮或二甲基亚砜。特别就处理容易性而言以N，N-二甲基乙酰胺为更优选。在溶剂置换中，将混合亚苯基醚低聚物溶液与水溶性有机溶剂得到的混合物导入蒸馏装置中，或者将亚苯基醚低聚物溶液与水溶性有机溶剂分别导入蒸馏装置中，于大气压或减压下进行加热，以批次式或连续式方式将芳香族烃溶剂置换成水溶性有机溶剂，而形成亚苯基醚低聚物的水溶性有机溶剂溶液。此时加热中的加热媒体温度，为了抑制由于热分解而造成的亚苯基醚低聚物分子量下降，优选180℃或更低，更优选160℃或更低。此外，若加热媒体的温度低于90℃，则蒸发效率低，并不实用。因此，加热媒体的温度优选为90℃至160℃。根据以上理由，优选于减压下通过蒸发进行除去操作。
由于后述使用水进行粒子形成时会使亚苯基醚低聚物成为一部分溶着的黏稠物，溶剂置换后亚苯基醚低聚物水溶性有机溶剂溶液中的芳香族烃残留的量优选少量。具体而言，以亚苯基醚低聚物计，芳香族烃残留的量为5重量％或更少，优选为2重量％或更少，更优选为1重量％或更少。进一步，在蒸发除去芳香族烃时，可同时将氧化聚合中所使用的胺类的大部分除去。
在本发明中，可通过除去分散在混合溶液中的水，将溶剂置换时经蒸馏而回收的芳香族烃溶剂与氧化聚合中使用的胺类的混合溶液再利用于聚合。可将馏出液加以静置，而分离该水。为了缩短分离要求的时间，可使用连续式或批次式离心分离型液一液分离装置、或例如聚结器的过滤器型液一液分离装置。上述分离操作的温度无特别限制，只要该温度为芳香族烃的沸点或更低、也可以为水的熔点或更高。优选在40℃或更低进行分离操作，此时水在芳香族烃中的溶解度变小。更优选为5℃至30℃。
然后，就使溶剂置换后的亚苯基醚低聚物溶液与水接触，而使亚苯基醚低聚物以粒子状态沉淀的粒子形成步骤加以说明。与水的接触可以通过例如将亚苯基醚低聚物溶液单独加入或者与水一同加入固体化容器(固体化容器含有水或者水溶性有机溶剂与水的混合溶液)，且在亚苯基醚低聚物溶液与水均匀混合的条件下将亚苯基醚低聚物溶液于固体化容器内进行搅拌而粒子形成的方法进行。这种情况下，水溶性有机溶剂量以水与水溶性有机溶剂的总量计，优选为20～80重量％的范围，更优选为40～70重量％。若有机溶剂的量大于上述范围的上限，则即使于固体化容器内均匀混合粒子形成亦无法顺利进行，从而发生容器内积垢或者固体收率下降，故欠佳。若有机溶剂小于上述范围的下限，则需使用大量的水，而且所得粒子的粒子径变得小于合适范围的下限，故欠佳。因离子性杂质量越少粒子形成中所使用水的电导率越好，故必须使用电导率为2mS/m或更低的离子交换水。优选使用具有1mS/m或更低，更优选0.5mS/m或更低的电导率的离子交换水。当使用电导率高的离子交换水时，会产生亚苯基醚低聚物粒子中残存的离子性杂质增加的问题，故欠佳。
上述操作可以批次式或连续式中的任一方式进行。与水的接触时间至少为30秒或更多，优选为60秒或更多。因长时间接触由于搅拌翼而导致亚苯基醚低聚物粒子的粉碎。因此，在一个优化的方法中，将于连续式固体化槽中的滞留时间设为1小时以内。虽然进行批次式粒子形成时存在滞留时间长的特征，但优选将实施搅拌的时间限定在不超过6小时。虽然搅拌方法以及搅拌翼形状并无特别限定，但要求于固体化容器内均匀地循环且混合加入的亚苯基醚低聚物溶液和已经形成的亚苯基醚低聚物粒子。若循环不充分，则所加入的亚苯基醚低聚物溶液，于在固体化容器内分散之前，会粘附于容器底部或搅拌翼上。在这种情况下，由于粒子形成于粘附部分中，产生这些粒子容器内积垢问题。形成粒子的温度为10～90℃，优选为30～70℃。此处所得亚苯基醚低聚物粒子的粒径，可利用搅拌翼形状、搅拌动力以及搅拌时间来控制。因此，就亚苯基醚低聚物粒子处理而言，平均粒径优选为10～1,000μm，更优选为10～500μm。亚苯基醚低聚物粒子以分散于液体中的浆料溶液形式而获得，故继而利用固一液分离将亚苯基醚低聚物粒子从溶液分离。对于固—液分离方法并无特别限定。可选择将通过滤材的固体与液体分离的过滤方法、或者利用离心力的离心分离方法。
继而利用清洗经固—液分离的亚苯基醚低聚物粒子以除去包含于粒子中的杂技例如水溶性有机溶剂残留。清洗方法通常可举出：使清洗液连续通过经分离的粒子以清洗粒子的方法(冲洗清洗)、或者将经暂时分离的粒子与清洗液混合并再次进行固—液分离的方法(再浆化清洗)。冲洗清洗和再浆化清洗可单独进行或者组合进行。进一步，冲洗清洗和再浆化清洗可1次或重复进行2次或以上。对于清洗，可单独使用水或者使用含有任意比例的选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇的水溶性醇的醇水溶液。虽然单独使用水可除去例如水溶性有机溶剂残留的杂质，更优选的是，使用醇水溶液来清洗，因为提高清洗效率。当选自上述醇时，使用的醇没有限定。但就工业制造的观点而言，以廉价的甲醇为佳。对于醇水溶液的浓度，优选具有以下溶解度的组合物。优选其中清洗液中亚苯基醚低聚物的溶解度为5g/100g或更少的醇和水的混合物，更优选其中溶解度为2g/100g或更少的组合。当使用甲醇时，甲醇的浓度优选为10重量％至90重量％，更优选为20重量％至60重量％。当上述溶解度大于5g/100g—清洗液，溶解于清洗液中的或者流出的亚苯基醚低聚物量增加，导致收率下降。
在清洗后保留的水溶性有机溶剂的量，以沉淀的亚苯基醚低聚物粒子计，为10重量％或更少，优选为5重量％或更少，更优选为1重量％或更少。使用的清洗液量没有特别的限定，只要水溶性有机溶剂残留处于优选范围内。清洗液量优选为亚苯基醚低聚物重量的10～100倍。当水溶性有机溶剂残留量为30重量％或以上时，冲洗清洗是有效的。当其小于10重量％时，再浆化清洗是有效的。清洗温度无特别限制，只要为10～90℃。清洗温度优选为30～70℃的范围。通过固—液分离操作，将催化剂残留及聚合副产物与水溶性有机溶剂一同除去。对于清洗中所使用水的电导率，因离子性杂质量越少越好。因此要求使用电导率为2mS/m或更低的离子交换水。优选使用电导率为1mS/m或更低，更优选0.5mS/m或更低的离子交换水。当使用电导率高的离子交换水时，残存于亚苯基醚低聚物粒子上的离子性杂质会增加，故欠佳。可将清洗次数设为2次或更多，可将第n次使用的清洗液的一部分或者全部作为第(n-1)次清洗液而加以循环使用。通过以上操作以高收率获得亚苯基醚低聚物粒子。
可将固一液分离中所排出的液体成分以及清洗所得粒子的清洗液加以蒸馏，回收醇、水及水溶性有机溶剂。这些可作为回收溶剂而使用于下一步的聚合、粒子形成及粒子清洗中。于回收蒸馏步骤中，可将于固液分离中排出的水溶性有机溶剂和水与作为清洗液而排出的醇和水混合，然后将形成的混合物导入蒸馏装置，或将于固液分离中排出的水溶性有机溶剂和水与作为清洗液而排出的醇和水分别导入蒸馏装置。然后于常压或减压下加热混合物，以批次方法进行蒸馏。对于蒸馏，若采用实用条件则无限制。当蒸馏高沸点的水溶性有机溶剂时，为了提高效率优选减压蒸馏。当清洗液为甲醇水溶液时，继初馏之后可进行甲醇、水、水溶性有机溶剂的分级蒸馏。在这种情况下，除经分离的溶剂以外，对于甲醇水或水溶性有机溶剂水溶液，若对其进行浓度控制，则可加以回收和再利用。可将甲醇水或水溶性有机溶剂水溶液在后面的蒸馏液中混合，然后再次使用于回收步骤。
对于清洗后获得的亚苯基醚低聚物粒子的滤饼，可将其加热(干燥)或者将其溶解于非水溶性芳香族烃中而进行脱水。干燥，可于空气、惰性气体或者空气与惰性气体的混合气体中进行。特别地，优选于氮气气氛中进行。干燥优选在40～160℃的温度范围内进行。当温度范围低于上述范围的下限时干燥需长时间，故欠佳。当温度高于上述范围的上限时，亚苯基醚低聚物粒子会熔融，故欠佳。干燥方法选自已知方法，例如常压下的闪蒸干燥或于1～700Torr范围内的真空干燥。干燥可以批次方法或连续式方法进行。干燥中，优选干燥至残存于亚苯基醚低聚物粒子中的挥发成分为5％或更少、更优选为1％或更少。将挥发成分量定义为：于真空干燥机中在完全真空下，在120℃真空干燥24小后，重量减少量。进一步，挥发成分包括作为主成分的水和水溶性有机溶剂残留。在使用非水溶性芳香族烃脱水中，以亚苯基醚低聚物浓度成为10～60重量％的方式将亚苯基醚低聚物溶解于非水溶性芳香族烃中。通过常压或减压下加热亚苯基醚低聚物利用液液分—离分离和/或水蒸发而除去分离的水。
本发明中所得亚苯基醚低聚物可单独使用。另外，将分子量不同的亚苯基醚低聚物以任意比例混合后使用，或者将亚苯基醚低聚物与原料二元酚化合物以任意比例于使用前混合。本发明中所得亚苯基醚低聚物可以原来的形态使用，或者将其溶解于溶剂后使用。而且，可将亚苯基醚低聚物的高反应性OH基改性后使用。上述OH基的改性反应并无特别限定。其实例包括利用与环氧氯丙烷反应而将OH基改性成缩水甘油基的方法，利用与氯甲基苯乙烯反应而将OH基改性成甲基苯乙烯基的方法，利用与均苯四甲酸、偏苯三甲酸或其衍生物反应而将OH基改性成酸酐基的方法，利用与氯化氰反应而将OH基改性成氰酸酯基的方法等。
实施例
以下基于合成例、实施例及比较例来具体说明本发明，但本发明并不特别限定于以下实施例。所使用的制剂中，2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′联苯)-4，4′-二醇的纯度为98％，杂质为2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′联苯)-4，4′-二醇上结合有至少1分子的2，3，6-三甲基酚的化合物。2，6-二甲基酚的纯度为99％，杂质为甲基酚及三甲基酚。
亚苯基醚低聚物的聚合收率如以下获得。根据取出的甲苯溶液量及甲苯溶液中的真空干燥样品重量而求出亚苯基醚低聚物回收量，再以与亚苯基醚低聚物回收量对应于加入单体类的理论收量的比而求出聚合收率。
粒子形成后的收率根据加入的N，N-二甲基乙酰胺溶液中的亚苯基醚低骤物浓度及粒子形成干燥后的重量而求出。
对于分子量，利用GPC，根据标准聚苯乙烯的洗脱时间，作为聚苯乙烯换算分子量而求出数均分子量。具体的测定装置使用岛津制作所股份有限公司(Shimadzu Corporation)提供的GPC系统，用作GPC管柱的GPCKF-801、GPCKF-802、GPCKF-803、GPCKF-804。于40℃的THF溶液中利用示差折射计检测器进行测定。
(合成例1)
于氮气环境气体中，于装有搅拌装置、温度计、文件板、气体导入管、排出气体冷却管和排出气体氧气浓度测定装置的SUS316(一部分为SUS304)制200L附夹套聚合釜内，加入4,089g的2，2′，3，3′，5，5′-六甲-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇、7,390g的2，6-二甲基酚、89kg的甲苯、47kg的甲醇、625g的N-丁基二甲胺、60g的N，N′-二-叔丁基乙二胺和51g的溴化亚铜。开始搅拌。将热水注入夹套中，将聚合釜内的温度控制在40℃。待温度稳定时，以8.5Nm3/hr吹入以氮气稀释成氧气浓度为8％的空气，开始聚合。引发聚合230分钟后，因排出气体的氧气浓度开始上升0.5％，故停止导入稀释空气。加入47kg乙二胺四乙酸钠水溶液(内有380g乙二胺四乙酸钠)以终止聚合。于聚合釜内静置形成的混合物以分离有机相与水相，并除去水相。加入45kg离子交换水，并将离子交换水与有机相搅拌混合，然后静置得到的混合物，因而分离有机相与水相。重复进行2次该水清洗操作，以获得亚苯基醚低聚物的11.1重量％的甲苯溶液。以蒸发器干燥将一部分甲苯溶液浓缩并固体化，然后于封闭式真空干燥机内在120℃全真空干燥48小时。结果，聚合收率为98％，数均分子量为989。
(合成例2)
除将合成例1中聚合釜内加入4,089g的2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇、7,390g的2，6-二甲基酚以外，其余以与合成例1同样的方式进行，替代为加入909g的2，2′，3，3′，5，5′-六甲基-(1，1′-联苯)-4，4′-二醇、10,264g的2，6-二甲基酚，其余以与合成例1同样的方式进行，而获得亚苯基醚低聚物的10.8重量％甲苯溶液。以与合成例1同样的方式将其一部分进行干燥。结果，聚合收率为97％，数均分子量为3,421。
(实施例1)
于1,000g的合成例1中所得亚苯基醚低聚物的甲苯溶液中加入450g的N，N-二甲基乙酰胺(以下称为DMAC)。用塔径25mm、理论塔板数15(上段7板，下段8板)、釜温度(热媒温度)115℃、蒸馏塔顶部压力10Torr的蒸馏塔进行连续蒸馏，而获得亚苯基醚低聚物的N，N’-二甲基乙酰胺溶液。以蒸馏6小时平均计，进料量为199g/hr、从蒸馏塔底部取出量为77g/hr、回流比为0.24、釜内滞留时间为5.0小时。亚苯基醚低聚物浓度为20.8重量％，且甲苯残量以亚苯基醚低聚物计为0.9重量％。自蒸馏塔的塔顶侧获得产生白色浑浊馏出液。将馏出液静置分离，而获得含有99.3重量％的甲苯、0.7重量％的N-丁基二甲胺和0.04重量％水的混合溶液。甲苯的回收率为98.5％，且N-丁基二甲胺的回收率为98.5％。继而，一面搅拌一面向加入有400g离子交换水的往复搅拌式固体化槽中加入400g亚苯基醚低聚物的N，N’-二甲基乙酰胺溶液以形成粒子。在该粒子形成中，在固体化槽内无任何固体粘附的情况下获得亚苯基醚低聚物粒子的浆料。将所得亚苯基醚低聚物粒子过滤，以1,000g的30重量％甲醇水溶液进行清洗，于真空干燥机中进行120℃、24小时干燥。所得亚苯基醚低聚物粒子的收率为96％，数均分子量为1,020。
将经固-液分离的液体成分与用于清洗所得粒子的甲醇水溶液加以混合。用塔径25mm、理论塔板数21.3、塔顶温度63～64℃、蒸馏塔顶压力为大气压下进行批次蒸馏，获得至少98重量％的甲醇。甲醇回收率为91％。用塔顶温度28～60℃、蒸馏塔顶压力为150Torr下继续进行蒸馏，将甲醇/水/DMAC馏去，然后以塔顶温度91～93℃、蒸馏塔顶压力为70Torr下，获得至少99重量％的水溶性有机溶剂的二甲基乙酰胺。二甲基乙酰胺的回收率为84％。
(实施例2)
除使用于实施例1中的亚苯基醚低聚物的甲苯溶液用合成例2中得到的亚苯基醚低聚物的甲苯溶液替代以外，其余以与实施例1同样的方式进行操作，而获得亚苯基醚低聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液。以连续蒸馏6小时的平均计，进料量为203g/hr、从蒸馏塔底部取出量为79g/hr、回流比为0.24、釜内滞留时间为4.8小时。亚苯基醚低聚物浓度为19.7重量％，甲苯残量以亚苯基醚低聚物计为0.5重量％。自蒸馏塔的塔顶侧获得产生白色混浊的馏出液。将馏出液进行静置分离，而获得含有99.3重量％的甲苯、0.7重量％的N-丁基二甲胺、0.03重量％水的混合溶液。甲苯回收率为98.7％，N-丁基二甲胺的回收率为98.7％。然后，以与实施例1同样的方式形成粒子，而获得亚苯基醚低聚物粒子。固体化槽内无固体粘附出现。除于以上所得的粒子的清洗液中使用50重量％甲醇水溶液以外，其余以与实施例1同样的方式进行清洗及干燥。亚苯基醚低聚物粒子的收率为98％，数均分子量为3,440。
将经固-液分离的液体成分与用于清洗所得粒子的甲醇水溶液加以混合。用塔径25mm、理论塔板数21.3、塔顶温度63～64℃、蒸馏塔顶压力为大气压的条件进行批次蒸馏，而获得至少98重量％的甲醇。甲醇的回收率为92％。继而以塔顶温度28～60℃、蒸馏塔顶部压力为150Torr的条件继续进行蒸馏，馏去甲醇/水/DMAC，然后以塔顶温度91～93℃、蒸馏塔顶部压力为70Torr的条件，获得至少99重量％的水溶性有机溶剂的二甲基乙酰胺。二甲基乙酰胺的回收率为85％。
(实施例3)
除将釜温度(热媒温度)变为130℃、将蒸馏塔顶部压力变为60Torr以外，其余以与实施例1同样的方式进行连续蒸馏，而获得亚苯基醚低聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液。以连续蒸馏6小时的平均计，进料量为206g/hr、蒸馏塔底部的取出量为80g/hr、回流比为0.35、釜内滞留时间为4.9小时。亚苯基醚低聚物浓度为19.9重量％，甲苯残量以亚苯基醚低聚物计为1.1重量％。继而，以与实施例1同样的方式进行操作，而获得亚苯基醚低聚物粒子。固体化槽内无固体粘附出现。亚苯基醚低聚物粒子收率为98％，其数均分子量为1,002。
(实施例4)
除将釜温度变为160℃、将蒸馏塔顶部压力变为200Torr以外，其余以与实施例1同样方式进行连续蒸馏，而获得亚苯基醚低聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液。以连续蒸馏6小时的平均计，进料量为200g/hr，从蒸馏塔底部取出量为75g/hr，回流比为0.52，釜内滞留时间为4.7小时。亚苯基醚低聚物浓度为20.9重量％、甲苯残量相对于亚苯基醚低聚物为0.4重量％。继而以与实施例1同样的方式进行操作，而获得亚苯基醚低聚物粒子。固体化槽内无固体粘附出现。亚苯基醚低聚物粒子收率为99％，数均分子量为998。
(实施例5)
除将釜温度变为200℃、将蒸馏塔顶压力变为大气压以外，其余以与实施例1同样的方式进行连续蒸馏，而获得亚苯基醚低聚物的N，N-二甲基乙酰胺溶液。以连续蒸馏6小时的平均计，进料量为201g/hr，从蒸馏塔底部取出量为77g/hr，回流比为0.95，釜内滞留时间为5.1小时。亚苯基醚低聚物浓度为20.2重量％、甲苯残量相对于亚苯基醚低聚物为0.4重量％。继而，以与实施例1同样的方式进行操作，而获得亚苯基醚低聚物粒子。固体化槽内无固体粘附出现。亚苯基醚低聚物粒子收率为98％，数均分子量为965。
(合成例3)
除了用于实施例1中所得的91.8kg回收甲苯溶液代替合成例1中釜内加入的甲苯，且不加入N-丁基二甲胺以外，其余以与合成例1同样的方式进行操作，而获得亚苯基醚低聚物的11.2重量％甲苯溶液。以与合成例1同样的方式将其一部分这样获得的甲苯溶液进行干燥。结果，聚合收率为99％、数均分子量为992。
(实施例6)
向1,000g合成例3中所得亚苯基醚低聚物的甲苯溶液中，加入于实施例1和2中回收的450g的N，N-二甲基乙酰胺。以塔径25mm、理论塔板数15(上段7、下段8)、釜温度(热媒温度)115℃、蒸馏塔顶部压力10Torr的条件进行连续蒸馏，而获得亚苯基醚低聚物的N，N’-二甲基乙酰胺溶液。以连续蒸馏6小时的平均计，进料量为200g/hr，从蒸馏塔底部取出量为78g/hr，回流比为0.24，釜内滞留时间为5.0小时。亚苯基醚低聚物浓度为20.4重量％，甲苯残量相对于亚苯基醚低聚物为0.7重量％。自蒸馏塔的塔顶侧获得产生白色混浊的馏出液。将馏出液静置分离，而获得99.2重量％的甲苯、0.7重量％的N-丁基二甲胺、0.05重量％水的混合溶液。甲苯回收率为98.6％，N-丁基二甲胺回收率为98.6％。然后，一面搅拌一面向加入有400g离子交换水的往复搅拌式固体化槽中加入400g亚苯基醚低聚物的N，N’-二甲基乙酰胺溶液并进行粒子形成。在该粒子形成中，在固体化槽内无任何固体粘附的情况下获得亚苯基醚低聚物粒子的浆料。将所得亚苯基醚低聚物粒子进行过滤，使用于实施例1和2中回收的甲醇，以1,000g 30重量％甲醇水溶液进行清洗，于真空干燥机中进行120℃、24小时干燥。所得亚苯基醚低聚物粒子收率为97％，数均分子量为1,005。
将经液-固分离的液体成分与用于清洗所得粒子的甲醇水溶液加以混合。以塔径25mm、理论塔板数21.3、塔顶温度63～64℃、蒸馏塔顶压力为大气压的条件进行批次蒸馏，获得至少98重量％的甲醇。甲醇回收率为92％。以塔顶温度28～60℃、塔顶压力为150Torr的条件继续进行蒸馏，馏去甲醇/水/DMAC后，以塔顶温度91～93℃、塔顶压力为70Torr的条件，获得至少99重量％的水溶性有机溶剂的二甲基乙酰胺。二甲基乙酰胺的回收率为85％。
(比较例1)
一面搅拌一面将200g于合成例1中所得亚苯基醚低聚物的甲苯溶液加入加入含有400g用于粒子形成的溶剂的往复搅拌式固体化槽中，进行粒子形成。粒子形成使用甲醇、乙醇、异丙醇作为溶剂。在使用甲醇、乙醇、异丙醇作为粒子形成溶剂的每种情况下，亚苯基醚低聚物均成为黏稠物，并黏附于搅拌翼及固体化槽壁上。一面以粒子形成溶剂将固体化槽内加以清洗，一面回收亚苯基醚低聚物粒子。收率为78％，数均分子量为1,237。溶解低分子量物质，并于粒子形成溶剂中洗脱，以致出现损失。
(比较例2)
除使用于合成例2中所得亚苯基醚低聚物的甲苯溶液以外，其余与比较例1同样的方法进行粒子形成。在使用甲醇、乙醇、异丙醇作为粒子形成溶剂的每种情况下，亚苯基醚低聚物均成为黏稠物，并黏附于搅拌翼及固体化槽壁上。一面以粒子形成溶剂将固体化槽内加以清洗，一面回收亚苯基醚低聚物粒子。收率为81％，数均分子量为3,848。溶解低分子量物质，并于粒子形成溶剂中洗脱，以致出现损失。
(比较例3)
于氮气环境气体中，向装有搅拌装置、温度计、文件板、气体导入管、排出气体冷却管、排出气体氧气浓度测定装置的SUS316(一部分为SUS304)制200L的附夹套聚合釜内，添加7,390g的2，6-二甲基酚、89kg的甲苯、47kg的甲醇、625g的N-丁基二甲胺、60g的N，N′-二-叔丁基乙二胺和51g溴化亚铜。开始搅拌。将热水注入夹套中，并将聚合釜内控制在40℃。待温度稳定时，开始以8.5Nm3/hr吹入以氮气将氧气浓度稀释成8％的空气，开始引发聚合。引发聚合225分钟后，因排出气体的氧气浓度开始上升1.0％，故停止导入稀释空气。加入47kg乙二胺四乙酸钠水溶液(其含有380g的乙二胺四乙酸钠)以终止聚合。将形成的混合物在聚合釜中静置，以分离有机相与水相并除去水相。加入45kg离子交换水，将离子交换水与有机相搅拌混合，然后进行静置分离而将有机相与水相分离。重复2次该水清洗操作，而获得聚亚苯基醚7.6重量％的甲苯溶液。以蒸发器干燥将一部分甲苯溶液进行浓缩并固体化，进而于封闭式真空干燥机内进行120℃、48小时全真空干燥。结果，聚合收率为99％，数均分子量为14,000。
于1,000g所得聚亚苯基醚的甲苯溶液中加入310g的N，N-二甲基乙酰胺。在这种情况下，得到的溶液悬浊化并观察到黏稠物沉淀。进而，欲直接将悬浊溶液进料于塔径25mm、理论塔板数15(上段7、下段8)的蒸馏设备中。但泵停止，无法进行溶剂置换。因此，将该悬浊化的甲苯-二甲基乙酰胺溶液的一部分置于短颈瓶中，于蒸发器中简易地进行溶剂置换。但与甲苯馏出的同时成为黏度更高的悬浊液，以致无法将其取出。
工业效用
根据本发明，可以工业制备亚苯基醚低聚物，其利用亚苯基醚结构的优异电力特性、耐热性、阻燃性，与其它树脂的相容性及对通用溶剂的溶解性显著地高，也具有视用途容易进行改性的酚羟基。发展含封端基改性的亚苯基醚结构的化合物是实用的。而且，亚苯基醚低聚物可以通过回收和再利用芳香族烃溶剂、水溶性有机溶剂等，以较低的价格供应。