可用作保护膜的有机无机复合体树脂组合物.pdf

本发明提供一种可用作保护膜的有机-无机复合体树脂组合物，所述组合物的耐化学性、绝缘性、平坦性、耐热性、透光率、粘接性等性能优异，并且涂膜固化后在因工艺温度变化所导致的基板收缩、膨胀等热变形方面以及在抗龟裂性和粘接性方面优异，适于作为液晶显示元件的保护膜用绝缘材料。基于本发明的有机-无机复合体树脂组合物的特征在于，所述组合物包含：(a)含有烯键式不饱和基团和芳烃基的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷；(b)丙烯酸类共聚物，该共聚物是不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物与一种以上丙烯酸类不饱和化合物共聚得到的；(c)具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物以及(d)具有环氧基或烯键式不饱和键的硅类化合物。

1.  一种有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，该组合物含有如下成分：
(a)含有烯键式不饱和基团和芳烃基的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷；
(b)丙烯酸类共聚物，该共聚物是将(i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物与(ii)一种以上丙烯酸类不饱和化合物共聚得到的；
(c)具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物；和
(d)具有环氧基或烯键式不饱和键的硅类化合物。

2.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，所述成分(a)聚脂肪族芳族倍半硅氧烷具有3000～200000的重均分子量以及梯形结构。

3.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，所述成分(a)聚脂肪族芳族倍半硅氧烷以下述化学式1表示，
[化学式1]

上式中，
R₁～R₄各自独立地为氢原子或者C₁～C₃₀的烷基或者C₁～C₃₀的烷氧基，R₁～R₄中的至少一个以上是含有烯键式不饱和基团和芳烃基的烷基或烷氧基，
R₅～R₈各自独立地为氢原子、C₁～C₃₀的烷基或C₁～C₃₀的烷氧基，
n为非0的正整数。

4.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，以所述成分(a)和成分(b)这两种组分的总量为基准，所述成分(a)和成分(b)分别以5重量％～95重量％和5重量％～95重量％的量来使用。

5.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，用于形成所述成分(b)丙烯酸类共聚物的不饱和羧酸是选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸以及它们的混合物组成的组中的不饱和羧酸。

6.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，用于形成所述成分(b)丙烯酸类共聚物的丙烯酸类不饱和化合物为含有环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物或它们的混合物。

7.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，在用于形成所述成分(b)丙烯酸类共聚物的单体成分中，成分(i)和成分(ii)分别以5重量％～40重量％和60重量％～95重量％的量来使用。

8.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，所述成分(c)具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物是选自由1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯、它们的甲基丙烯酸酯类以及这些化合物的混合物组成的组中的化合物。

9.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，所述成分(c)具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物在所述成分(a)和成分(b)的合计量为100重量份时以10重量份～100重量份的量使用。

10.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，所述成分(d)硅类化合物是选自由(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷以及它们的混合物组成的组中的化合物。

11.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，所述成分(d)硅类化合物在所述成分(a)和成分(b)的合计量为100重量份时以0.0001重量份～5重量份的量使用。

12.  如权利要求1所述的有机-无机复合体树脂组合物，其特征在于，所述组合物含有使所述固体成分的含量为10重量％～50重量％的溶剂。

13.  一种液晶显示元件，该元件包含权利要求1～12任意一项所述的有机-无机复合体树脂组合物的固化物。

可用作保护膜的有机-无机复合体树脂组合物
技术领域
本发明涉及可用作保护膜的有机-无机复合体树脂组合物，更具体地说，涉及如下的有机-无机复合体树脂组合物：耐化学性、绝缘性、平坦性、耐热性、透光率、粘接性等性能优异，并且涂膜固化后因工艺温度变化所导致的基板收缩、膨胀等热变形以及抗龟裂性和粘接性优异，适于作为液晶显示元件的保护膜用绝缘材料。
背景技术
在制造液晶显示元件等光显示装置的工艺中，显示元件经溶剂、酸或碱等化学处理或在通过溅射形成布线电极层时元件表面局部暴露在高温下，由此导致其劣化、收缩或膨胀，从而产生龟裂，为了防止这一问题的发生，有必要形成对这种处理具有耐性的保护膜。
对于这种保护膜，要求其对必须形成该保护膜的基板或形成在保护膜上的层具有恒久的密合性，特别是对因热导致的尺寸变形那样的龟裂的发生具有高抵抗性。并且，保护膜的平滑性、强度、透明性、耐热性和耐光性高，长期不产生着色、黄变、白化等变质，必须具有优异的耐水性、耐溶剂性、耐酸性和耐碱性。
最近，为了在金属或有机/无机层等保护膜上制作布线电极(ITO(铟锡氧化物)，IZO(铟锌氧化物))的图案，在通过溅射形成膜后，大多用强酸或强碱等进行化学处理。因此，保护膜在溅射时表面局部暴露在高温下或受到一些化学试剂处理。因此，必然要求其对这些处理具有耐性，在化学试剂处理时还要求ITO与保护膜的密合性。
作为用于形成具有这样多种性能的保护膜的材料，已知含有具有缩水甘油基的聚合物的热固性有机组合物，具有这种构成的现有有机组合物在一次固化后的密合性优异，但是其耐化学性、耐热性弱，而且固化后因二次施加的热等苛刻的条件易产生包括因基板或保护膜的收缩、膨胀所导致的尺寸变形在内的龟裂。
此外，最近为了防止光显示装置的廉价面板基板所含有的作为杂质的导电性离子的迁移，使用在基板上蒸镀有绝缘物质(SiNx；硅氮化物)的基板或除去作为杂质的导电性离子后的基板。但是，在前者的情况下，存在的缺点是，绝缘物质的蒸镀设备本身昂贵，难以蒸镀上足够厚度的绝缘物质以防止作为杂质的导电性离子的迁移，通常在廉价基板的情况下，存在的事实是，不仅在高温下作为杂质的导电性离子的迁移严重，而且由于工艺温度变化导致的基板收缩、膨胀等热变形严重，适用的材料受到很大制约。此外，在后者的情况下，由于除去作为杂质的导电性离子导致基板制造费用增加，所以存在基板昂贵的问题。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种有机-无机复合体树脂组合物，该组合物的耐化学性、绝缘性、平坦性、耐热性、透光率、粘接性等性能优异，并且涂膜固化后在工艺温度变化所导致的基板收缩、膨胀等热变形方面以及抗龟裂性和粘接性方面优异，适于作为液晶显示元件的保护膜用绝缘材料。
为了实现上述目的，本发明提供一种有机-无机复合体树脂组合物，该有机-无机复合体树脂组合物含有如下成分：
(a)含有烯键式不饱和基团和芳烃基的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷；
(b)丙烯酸类共聚物，该共聚物是将(i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物和(ii)一种以上丙烯酸类不饱和化合物共聚得到的；
(c)具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物；以及
(d)具有环氧基或烯键式不饱和键的硅类化合物。
基于本发明的有机-无机复合体树脂组合物的耐化学性、绝缘性、平坦性、透光率等性能优异，适于作为液晶显示元件的成像用材料，由于不仅能够提高液晶显示元件的耐热性和粘接性，而且涂膜固化后在因工艺温度变化所导致的基板收缩、膨胀等热变形方面以及抗龟裂性和粘接性方面优异，因此特别适于用作液晶显示元件的钝化用(passivation用)绝缘膜，并且可适宜地用于覆盖层用树脂、黑底层(black matrix)用树脂、柱状间隔体(column spacer)用树脂和滤色器用树脂。
具体实施方式
以下对本发明进行具体的说明。
本发明的有机-无机复合体树脂组合物的特征在于，其含有如下成分：(a)含有烯键式不饱和基团和芳烃基的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷；(b)丙烯酸类共聚物，该共聚物是将(i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物和(ii)一种以上丙烯酸类不饱和化合物共聚得到的；(c)具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物；以及(d)具有环氧基或烯键式不饱和键的硅类化合物。
优选的是，本发明的有机-无机复合体树脂组合物含有如下成分：
(a)含有烯键式不饱和基团和芳烃基的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷；
(b)丙烯酸类共聚物，该共聚物是将(i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物与(ii)一种以上丙烯酸类不饱和化合物共聚得到的；
(c)具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物；以及
(d)具有环氧基或烯键式不饱和键的硅类化合物，
以上述成分(a)和成分(b)这两种成分的总量为基准，所述组合物分别含有5重量％～95重量％和5重量％～95重量％的量的上述成分(a)和成分(b)，以上述成分(a)和成分(b)的合计量为100重量份时，所述组合物分别含有10重量份～100重量份和0.0001重量份～5重量份的上述成分(c)和成分(d)，并且可以含有使固体成分含量为10重量％～50重量％的溶剂。
对于本发明中使用的作为成分(a)的含有烯键式不饱和基团和芳烃基的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷来说，具有高规整性的是合适的，可以优选重均分子量为3000～200000的梯形(ladder)结构的化合物。上述聚脂肪族芳族倍半硅氧烷具有无规结构或3维网状结构时，难以溶于有机溶剂。
上述聚脂肪族芳族倍半硅氧烷可以以下述化学式1表示。
[化学式1]

上式中，
R₁～R₄各自独立地为氢原子或者C₁～C₃₀的烷基或者C₁～C₃₀的烷氧基，R₁～R₄中的至少一个以上是含有烯键式不饱和基团和芳烃基的烷基或烷氧基，
R₅～R₈各自独立地为氢原子、C₁～C₃₀的烷基或C₁～C₃₀的烷氧基，
n为非0的正整数，优选为1～100。
相对于上述聚脂肪族芳族倍半硅氧烷与丙烯酸类共聚物的合计100重量％，可以使用5重量％～95重量％、优选10重量％～80重量％的上述聚脂肪族芳族倍半硅氧烷。上述聚脂肪族芳族倍半硅氧烷的含量小于5重量％时，形成的薄膜的耐热性和抗龟裂性降低；其含量超过95重量％时，薄膜的耐热性优异，但是有可能在因工艺温度的变化导致基板收缩、膨胀等热变形时引起涂膜的抗龟裂性和粘接性下降。
作为本发明中使用的成分(b)丙烯酸类共聚物可以以(i)不饱和羧酸、不饱和羧酸酐或它们的混合物和(ii)一种以上丙烯酸类不饱和化合物作为单体，在溶剂和聚合引发剂的存在下进行自由基共聚反应来得到。
上述单体成分(i)中，作为不饱和羧酸的代表性的例子，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸(メタコン)、衣康酸等不饱和二元羧酸；以及它们的混合物。从共聚反应性和涂布特性方面出发，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐作为不饱和羧酸或其酸酐。
作为上述单体成分(ii)丙烯酸类不饱和化合物，可以使用含有环氧基的不饱和化合物、烯烃类不饱和化合物或它们的混合物。
作为上述含有环氧基的不饱和化合物，可以使用丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-乙基缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚等。上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。从共聚反应性和得到的涂膜的耐热性方面出发，特别优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚或对乙烯基苄基缩水甘油醚来作为上述含有环氧基的不饱和化合物。
作为上述烯烃类不饱和化合物，可以使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊烯酯、丙烯酸双环戊酯、甲基丙烯酸双环戊烯酯、甲基丙烯酸双环戊酯、丙烯酸-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸双环戊基氧基乙基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸-2-甲基环己酯、丙烯酸双环戊基氧基乙基酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、1，3-丁二烯、异戊二烯或2，3-二甲基-1，3-丁二烯等，上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。特别是从共聚反应性方面考虑，进一步优选使用苯乙烯、甲基丙烯酸双环戊酯或对甲氧基苯乙烯作为上述烯烃类不饱和化合物。
对于构成丙烯酸类共聚物的上述单体成分(i)和(ii)的用量，相对于所述单体成分(i)和(ii)的总量100重量％，可以分别使用5重量％～40重量％、优选10重量％～40重量％和60重量％～95重量％、优选60重量％～90重量％的上述单体成分(i)和(ii)。单体成分(i)的用量小于5重量％时，树脂的涂膜产生龟裂等，涂膜特性降低，单体成分(i)的用量超过40重量％时，对碱性水溶液的耐化学性有可能降低。此外，单体成分(ii)的用量小于60重量％时，得到的涂膜的耐热性降低，单体成分(ii)的用量超过95重量％时，共聚物的保存稳定性有可能降低。
作为用于将上述单体聚合成丙烯酸类共聚物的溶剂，可以使用甲醇、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇甲基乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等醚类等，上述化合物可以单独使用或2种以上混合使用。
作为用于将上述单体聚合成丙烯酸类共聚物的聚合引发剂，可以使用自由基聚合引发剂，具体地说，可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、1，1-偶氮二(环己烷-1-甲腈)或2，2-偶氮二异丁酸二甲酯等。
作为本发明中使用的成分(c)具有两个以上烯键式不饱和键的交联性单体化合物，可以使用1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯衍生物、二季戊四醇聚丙烯酸酯或它们的甲基丙烯酸酯类等。
对于上述具有烯键式不饱和键的单体化合物的用量，相对于上述成分(a)与(b)的合计量100重量份，可以使用10重量份～100重量份、优选为10重量份～60重量份的上述具有烯键式不饱和键的单体化合物。当上述具有烯键式不饱和键的单体化合物的含量小于10重量份时，涂膜的固化度低，因而有可能产生发粘等问题，超过100重量份时，固化度高，因而固化时有可能引起涂膜的龟裂。
作为本发明中使用的成分(d)具有环氧基或烯键式不饱和键的硅类化合物，可以单独使用或2种以上混合使用下述物质：(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-乙氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷等。
对于具有上述环氧基或烯键式不饱和键的硅类化合物的用量，相对于上述成分(a)与(b)的合计量100重量份，可以使用0.0001重量份～5重量份、优选为0.005重量份～2重量份的所述硅类化合物。所述硅类化合物含量小于0.0001重量份时，粘接力降低，固化后耐热特性有可能降低，超过5重量份时，涂膜有可能产生龟裂。
本发明的有机-无机复合体树脂组合物除了含有上述成分(a)～(d)以外还可以含有用于将这些成分溶解的溶剂。本发明中使用的该溶剂使保护膜树脂的平坦性不均和涂布不均不出现，从而使均一的涂膜得以形成。
作为适于本发明的组合物中使用的溶剂，可以使用甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等乙二醇醚类；甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇二甲醚等二甘醇类；丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇丙醚、丙二醇丁醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；或乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等酯类等。
从溶解性、与各成分的反应性以及涂膜形成容易性方面出发，上述溶剂特别优选从乙二醇醚类、乙二醇烷基醚乙酸酯类和二甘醇类中选择1种以上来使用。
本发明的有机-无机复合体树脂组合物中可以含有使固体成分含量为10重量％～50重量％、优选为15重量％～40重量％的溶剂，必要时将本发明组合物用具有1.0μm以下的空隙的过滤器过滤后来使用为佳。组合物的固体成分含量小于10重量％时，涂布厚度变薄，涂布平坦性有可能降低，组合物的固体成分含量超过50重量％时，涂布厚度变厚，涂布时有可能对涂布设备造成负担。
此外，本发明的有机-无机复合体树脂组合物根据需要可以追加含有热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂等具有相容性的添加剂。
此外，本发明提供包含上述本发明的有机-无机复合体树脂组合物的固化物的液晶显示元件。
在通过将本发明的有机-无机复合体树脂组合物固化来形成液晶显示元件的涂膜时可以利用通常的方法进行，其具体的一例如下：首先，将本发明的有机-无机复合体树脂组合物用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法等涂布在基板上，在70℃～110℃的温度下预烘焙(prebake)1分钟～15分钟除去溶剂，然后，利用烘箱等加热装置在150℃～250℃的温度下加热处理30分钟～90分钟，可以得到最终涂膜。
如此，基于本发明的有机-无机复合体树脂组合物的耐化学性、绝缘性、平坦性、透光率等性能优异，适于作为液晶显示元件的成像用材料，特别是不仅能够改善液晶显示元件的耐热性和粘接性，而且涂膜固化后在因工艺温度变化所导致的基板收缩、膨胀等热变形方面以及抗龟裂性和粘接性方面优异，适合用于液晶显示元件的钝化用(保护用)绝缘膜，可以适宜地用作覆盖层用树脂、黑底层用树脂、柱状间隔体用树脂和滤色器用树脂。
以下，为了理解本发明而举出优选的实施例，但是下述实施例仅对本发明进行例示，本发明的范围不被下述实施例所限定。
[实施例]
实施例1
(1-1)高规整性聚脂肪族芳族倍半硅氧烷的制备
向具有冷凝管和搅拌机的干燥的烧瓶中加入25重量份蒸馏水、75重量份甲醇(纯度99.86％)、1重量份四甲基氢氧化铵(纯度25％)、35重量份三甲氧基苯基硅烷(ダウコ—ニング社、商品名：DOW CORNING(R)Z-6124SILANE)以及75重量份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ダウコ—ニング社、商品名：DOW CORNING(R)Z-6030SILANE)，在氮气气氛下缓慢搅拌8小时。
停止搅拌反应溶液，在常温下静置24小时后，真空过滤含有沉淀物的上述反应溶液，分离出沉淀物。分离出的固体沉淀物用蒸馏水和甲醇的混合液洗涤过滤数次，除去杂质，用甲醇最终洗涤后，将上述洗涤后的固体粉末在常温下真空干燥20小时，制备目标聚脂肪族芳族倍半硅氧烷粉末。
向得到的粉末中加入二甘醇二甲醚使得固体成分浓度为35重量％，制备出聚脂肪族芳族倍半硅氧烷溶液。得到的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷的重均分子量为40000。此时，重均分子量为使用GPC测定得到的聚苯乙烯换算平均分子量。
(1-2)丙烯酸类共聚物的制备
向具有冷凝管和搅拌机的烧瓶中加入10重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯、20重量份甲基丙烯酸、35重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、15重量份甲基丙烯酸甲酯以及30重量份苯乙烯，在氮气气氛下缓慢搅拌。使上述反应溶液升温至62℃，保持该温度5小时，从而制备出含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液。
将如上制备的丙烯酸类共聚物滴加到5000重量份己烷中，使丙烯酸类共聚物析出，在通过过滤进行分离后，向其中加入200重量份丙酸酯，加热至30℃，结果固体成分浓度为45重量份，聚合物的重均分子量为11000。此时，重均分子量为使用GPC测定得到的聚苯乙烯换算平均分子量。
(1-3)有机-无机复合体树脂组合物的制备
将上述阶段(1-2)中制备的含有丙烯酸类共聚物的聚合物溶液100重量份、40重量份作为具有两个以上烯键式不饱和键的单体化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯、10重量份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1重量份作为硅类化合物的2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和2重量份作为硅类表面活性剂的F171(商品名，大日本油墨化学工业株式会社)混合。向上述混合物中加入二甘醇二甲醚使之溶解，使得固体成分浓度为35重量％。向其中添加上述阶段(1-1)中制备的聚脂肪族芳族倍半硅氧烷溶液，使得丙烯酸类共聚物与聚脂肪族芳族倍半硅氧烷的重量比为20∶80，从而得到有机-无机复合体树脂组合物。
将如此制备的组合物用0.45μm的微孔过滤器过滤，除去杂质。得到的组合物表现出15cps的粘度，成膜时根据涂布速度可以得到0.5微米～5.0微米的厚度。
实施例2～4
将丙烯酸类共聚物与聚脂肪族芳族倍半硅氧烷的重量比变为40∶60、60∶40和80∶20，除此之外，进行与上述实施例1相同的步骤，得到有机-无机复合体树脂组合物。
比较例1和比较例2
将上述实施例1的(1-2)中制备的丙烯酸类共聚物溶液和实施例1的(1-1)中制备的高规整性聚脂肪族芳族倍半硅氧烷溶液分别用0.45μm的微孔过滤器过滤，除去杂质后，分别用作比较例1和比较例2的组合物。
试验例
利用上述实施例1～4以及比较例1和比较例2中制备的组合物涂布溶液，用下述方法评价其物性后，评价结果如下表1所示。
使用旋涂器在玻璃基板上涂布组合物后，在90℃下于加热板上预烘焙2分钟形成膜后，在烘箱中于220℃下加热固化60分钟，得到最终涂膜。
(A)耐热性——揭下所形成的最终涂膜，通过TGA测定其失重5重量％时的温度，失重5重量％时的温度为300℃以上时表示耐热性非常优异，该温度为280℃以上时表示耐热性优异，该温度为250℃以上时表示耐热性一般，该温度为250℃以下时表示耐热性差。
(B)透过率——测定预烘焙后的膜的厚度为3微米的涂膜的可见光线的光吸收光谱(spectrum)，在400nm下透光率为98％以上时表示透过率非常优异、透光率为94％～98％时表示透过率优异、透光率为92％～94％时表示透过率一般、透光率为92％以下时表示透过率差。
(C)粘接力——在Mo、Al、ITO基板上，利用3M胶带通过胶带试验对结束了最终固化的涂膜进行粘接力测定。以一定的间隔将涂膜分成100个格子(cell)后粘贴上3M胶带，然后，缓慢剥离时，若100个格子中残留的格子的数目为95个以上则表示粘接力非常优异，若残留的格子的数目小于95个且为90个以上则表示粘接力优异，若残留的格子的数目小于90个且为80个以上则表示粘接力一般，若残留的格子的数目小于80个则表示粘接力差。
(D)平坦性——在玻璃上涂上涂膜后，对约100个点(point)用光学设备等厚度测定器测定厚度，若该厚度的明显误差小于1％则表示平坦性非常优异，若该厚度的明显误差为1％以上且小于2％则表示平坦性优异，若该厚度的明显误差为2％以上且小于3％则表示平坦性一般，若该厚度的明显误差为3％以上则表示平坦性差。
(E)抗龟裂性——使用旋涂器在玻璃基板上涂布组合物，在90℃下于加热板上预烘焙2分钟形成膜后，在烘箱中于220℃下加热固化60分钟，对得到的涂膜再在300℃的烘箱中追加加热60分钟后，在常温下急冷，由于玻璃基板与所形成的固化涂膜之间的热变形度的差而使所述固化涂膜出现龟裂，测定基于龟裂发生程度的粘接力之差。以一定的间隔将涂膜分为100个格子后粘贴上3M胶带，然后，缓慢剥离时，若100个格子中残留的格子的数目为90个以上则表示抗龟裂性非常优异，若残留的格子的数目小于90个且为80个以上则表示抗龟裂性优异，若残留的格子的数目小于80个且为70个以上则表示抗龟裂性一般，若残留的格子的数目小于70个则表示抗龟裂性差。
[表1]

由上述表1的结果可知，与比较例1和比较例2相比，由实施例1～4的有机-无机复合体树脂组合物得到的涂膜表现出耐热性和透光度优异，粘接力和平坦性优异，抗龟裂性也优异的特性。
由此，将基于本发明的有机-无机复合体树脂组合物用作液晶显示元件的钝化(passivation)绝缘膜时，可以确认到，其表现出耐热性和透光度优异、粘接力和平坦性优异、特别是在因工艺温度变化所导致的基板收缩、膨胀等热变形方面以及抗龟裂性和粘接性方面优异的特征。