稀土磁铁.pdf

本发明的目的在于提供具有优异的Br和HcJ的稀土磁铁。本发明的优选的实施方式的稀土磁铁的特征在于主要由R(其中，R是选自包含Y的稀土元素中的1种以上的元素)、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C和Fe构成，各元素的含有比例为：R：25～34质量％，B：0.85～0.98质量％，Al：0.03～0.3质量％，Cu：0.01～0.15质量％，Zr：0.03～0.25质量％，Co：3质量％以下(但不包括0质量％)，O：0.2质量％以下，C：0.03～0.15质量％，Fe：余量。

1.  一种稀土磁铁，其特征在于，
所述稀土磁铁主要由R、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C和Fe构成，其中，R是选自包含Y的稀土元素中的1种以上的元素，
各元素的含有比例为：
R：25～34质量％，
B：0.85～0.98质量％，
Al：0.03～0.3质量％，
Cu：0.01～0.15质量％，
Zr：0.03～0.25质量％，
Co：3质量％以下，但不包括0质量％，
O：0.2质量％以下，
C：0.03～0.15质量％，
Fe：余量。

2.  一种稀土磁铁，其特征在于，
所述稀土磁铁主要由R、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C、Fe和Ga构成，其中，R是选自包含Y的稀土元素中的1种以上的元素，
各元素的含有比例为：
R：25～34质量％，
B：0.85～0.98质量％，
Al：0.03～0.3质量％，
Cu：0.01～0.15质量％，
Zr：0.03～0.25质量％，
Co：3质量％以下，但不包括0质量％，
O：0.2质量％以下，
C：0.03～0.15质量％，
Ga：0.2质量％以下，但不包括0质量％，
Fe：余量。

稀土磁铁
技术领域
本发明涉及稀土磁铁，具体地说，涉及具有R-T-B系组成的稀土磁铁。
背景技术
具有R-T-B(R为稀土元素，T为Fe等金属元素)系组成的稀土磁铁是具有优异的磁特性的磁铁，为了进一步提高其磁特性而进行了很多研究。作为表示磁铁磁特性的指标，通常使用剩磁通密度(Br)和顽磁力(HcJ)，可以说其乘积(最大能积)越大表示磁铁越具有优异的磁特性。
已知稀土磁铁的Br和HcJ随其组成的改变而变化。例如，在下述专利文献1～3中公开了以提高Br和HcJ为目的的分别具有特征组成的稀土磁铁。
专利文献1：国际公开第2004/029995号小册子
专利文献2：日本特开2000-234151号公报
专利文献3：国际公开第2005/015580号小册子
发明内容
近年来，稀土磁铁的用途涉及多方面，要求比现有技术更高的磁特性的情况正在增加。在这样的状况下，只要稍微提高Br和HcJ这样的磁特性、特别是Br，就会在工业上非常有用。
因此，本发明鉴于上述情况而做出，目的在于提供具有优异的Br和HcJ的稀土磁铁。
为了实现上述目的，本发明的稀土磁铁，其特征在于，主要由R(其中，R是选自包含Y的稀土元素中的1种以上的元素)、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C和Fe构成，各元素的含有比例为：R：25～34质量％，B：0.85～0.98质量％，Al：0.03～0.3质量％，Cu：0.01～0.15质量％，Zr：0.03～0.25质量％，Co：3质量％以下(但不包括0质量％)，O：0.2质量％以下，C：0.03～0.15质量％，Fe：余量。
本发明的稀土磁铁具有用R₂T₁₄B表示的基本组成，是所谓的R-T-B系稀土磁铁。本发明的稀土磁铁由于具有上述组成，因此与现有技术相比，可以高水平地使Br和HcJ兼备。关于该原因尚未明确，但推测如下。
即，首先，本发明的稀土磁铁由于B的含有比例比上述基本组成更小(0.98质量％以下)，因此，不会过度形成富B相，并且相对而言主相的体积比率增大，从而具有高的Br。而且，通常当B的量较少时，形成软磁性的R₂T₁₇相而容易造成HcJ下降，但由于本发明含有微量的Cu，因此，抑制这样的R₂T₁₇相的析出，反而会生成对于提高HcJ和Br有效的R₂T₁₄C相。而且，在本发明的稀土磁铁中，由于O的含有比例低至0.2质量％以下，所以可以在烧成时存在丰富的液相，从而会使Cu的分散良好，并且会增多对于HcJ有效的富R相。基于这些原因，因此认为：根据本发明的稀土磁铁，可以同时得到优异的Br和HcJ二者。
另外，本发明的稀土磁铁还可以进一步含有Ga作为主要构成元素。即，本发明的稀土磁铁也可以是，其特征在于，主要由R(其中，R是选自包含Y的稀土元素中的1种以上的元素)、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C、Fe和Ga构成，各元素的含有比例为：R：25～34质量％，B：0.85～0.98质量％，Al：0.03～0.3质量％，Cu：0.01～0.15质量％，Zr：0.03～0.25质量％，Co：3质量％以下(但不包括0质量％)，O：0.2质量％以下，C：0.03～0.15质量％，Ga：0.2质量％以下(但不包括0质量％)，Fe：余量。通过进一步含有Ga，可以使HcJ进一步提高。
根据本发明，可以提供具有优异的Br和HcJ的稀土磁铁。
附图说明
图1是将相对于B的含有比例的Br的值进行作图而得到的图表。
图2是将相对于B的含有比例的HcJ的值进行作图而得到的图表。
图3是将相对于Cu的含有比例的Br的值进行作图而得到的图表。
图4是将相对于Cu的含有比例的HcJ的值进行作图而得到的图表。
图5是相对于O的含有比例的Br的值进行作图而得到的图表。
图6是相对于O的含有比例的HcJ的值进行作图而得到的图表。
具体实施方式
以下，对本发明的优选的实施方式进行说明。
优选的实施方式的稀土磁铁主要由R、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C和Fe构成，各元素的含有比例为：R：25～34质量％，B：0.85～0.98质量％，Al：0.03～0.3质量％，Cu：0.01～0.15质量％，Zr：0.03～0.25质量％，Co：3质量％以下(但不包括0质量％)，O：0.2质量％以下，C：0.03～0.15质量％，Fe：余量。
在此，稀土磁铁主要由R、B、Al、Cu、Zr、Co、O、C和Fe构成意味着，除了在制造时等非有意混入的不可避免的杂质以外，稀土磁铁仅由上述元素构成。在本实施方式的稀土磁铁中，除了上述必需构成元素以外，还可以混入0.001～0.5质量％左右的Mn、Ca、Ni、Si、Cl、S、F等不可避免的杂质。
具有上述组成的本实施方式的稀土磁铁例如由具有R₂T₁₄B所表示的正方晶系的结晶构造的粒子状主相和配置在该主相间的粒界相构成。粒界相例如包含R元素的含有比例大的富R相和B的含有比例大的富B相等。在此，上述T主要是上述构成元素中的Fe和Co。稀土磁铁中含有的其它元素有时作为添加成分在主相和粒界的任意一个中都含有。
稀土磁铁的构成元素中，R是选自包含Y的稀土元素中的1种以上的元素，可以举出选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu和Y中的1种以上的元素。其中，作为R，优选含有Nd或Dy作为必需成分。
稀土磁铁中R的含有比例为25～34质量％。当R的含有比例不到25质量％时，难以形成作为主相的R₂T₁₄B相，而易于形成具有软磁性的α-Fe相，结果造成HcJ下降。另一方面，当超过34质量％时，R₂T₁₄B相的体积比率变低，造成Br下降。另外，R和氧的反应造成氧的含有比例过度增加，由此对HcJ有贡献的富R相减少，从而HcJ也下降。从得到良好的Br和HcJ的观点出发，更优选R的含有比例的下限值为28质量％，上限值为30质量％。当R的含有比例在30质量％以下时，作为主相的R₂T₁₄B相的体积比例变得特别高，从而得到更好的Br。
如上所述，作为R优选Nd或Dy。特别是Dy₂T₁₄B相，由于具有高的各向异性磁场，因此具有使HcJ提高的效果。但是，当Dy₂T₁₄B相过多时，由于Br倾向于下降，因此，优选Dy的含有比例为0.1～8质量％，余部为其它稀土元素(特别是Nd)。Dy的含有比例在得到高的Br时优选为0.1～3.5质量％，另一方面，在得到高的HcJ时优选为3.5～8质量％。
另外，稀土磁铁中B(硼)的含有比例为0.85～0.98质量％。当B的含有比例不到0.85质量％时，粒界相处容易析出软磁性的R₂T₁₇相，造成HcJ下降。另一方面，当超过0.98质量％时，过度形成富B相(例如Nd_1.1T₄B₄)，造成Br变得不充分。从该观点出发，B的含有比例优选为0.86～0.98质量％，更优选为0.90～0.94质量％。
在本实施方式的稀土磁铁中，由于使B的含有比例比R₂T₁₄B所表示的基本组成的化学计量比稍小，因此几乎不形成富B相，使主相的体积比率提高，从而可以得到高的Br。另外，在现有的R-T-B系稀土磁铁的制造中，为了抑制异常粒子生长而经常必使富B相形成，但在本实施方式中，在含有上述适量Zr的同时，O的含有比例变得比通常情况更小，因此，即使不使富B相形成也能抑制异常粒子生长。结果可以得到具有更均匀且细微结构并且具有优异的磁特性的稀土磁铁。
另外，作为R₂T₁₄B基本组成中的T所表示的元素，稀土磁铁除了含有Fe(铁)之外，还含有Co(钴)，且Co的含有比例超过0质量％且在3质量％以下。Co形成与Fe同样的相，但由于包括含有Co的相，因此，不但提高了稀土磁铁的居里温度，还提高了粒界相的耐蚀性。
而且，稀土磁铁含有Al(铝)和Cu(铜)作为必需添加元素。通过含有这些元素，提高了稀土磁铁的HcJ、耐蚀性和温度特性。Al的含有比例为0.03～0.3质量％。另外，Cu的含有比例为0.01～0.15质量％。
特别地，在现有技术中，当B量少时在粒界相析出软磁性的R₂T₁₇相而容易造成HcJ下降，而在本实施方式中，由于含有Cu，而例如易于析出R₂T₁₄C相，从而使得R₂T₁₇相的析出被抑制，因此，HcJ得到良好地维持。在上述本实施方式中的B的含有比例的情况下，倾向于可以特别显著地得到这种Cu的效果。并且，当Cu的含有比例不到0.01质量％或者超过0.15质量％时，无法充分获得该效果，此外当不到0.01质量％时，Br也发生下降。Cu的含有比例更优选为0.03～0.11质量％。
另外，本实施方式的稀土磁铁中的O(氧)的含有比例为0.2质量％以下，也可以不含有O。当O的含有比例超过0.2质量％，非磁性氧化物相的比例增大，Br和HcJ下降。特别地，如本实施方式的稀土磁铁这样，当为B的含有比例比化学计量量更小并且含有Cu的组成时，显著地得到由于如上所述的低氧而引起的提高磁特性的效果。
而且，如上所述B的含有比例比化学计量量小从而实质上没有富B(R₁T₄B₄)相，并且，通过如上所述的低氧使烧成时的液相量增加，由此改变烧成时的烧结性，使得到的稀土磁铁即使在低温区域内也可以被充分地烧结。结果，本实施方式的稀土磁铁烧结后的结晶粒径微细，因此也可以发挥高的HcJ。
此外，从使磁特性提高的观点出发，优选O的含有比例尽可能小，但是，由于通常在制造时等来自大气中的氧气等的O不可避免地会进入稀土磁铁，因此难以使其不含有O。因此，O的含有比例的下限值通常为0.03质量％左右，更优选为0.005质量％左右。另外，由于含有O有时可以防止过度烧结并且获得优异的矩形性，因此从良好地获得这样的特性的观点出发，优选O的含有比例的下限值处于上述范围内。O的更优选的含有比例为0.03～0.1质量％。从这些观点出发，O的含有比例进一步优选为0.03～0.07质量％，特别优选为0.03～0.04质量％。
而且，本实施方式的稀土磁铁含有0.03～0.25质量％的Zr(锆)。Zr可以抑制稀土磁铁的制造过程中结晶粒的异常生长，并使得到的烧结体(稀土磁铁)的组织均匀且细微，从而有助于提高磁特性。特别地，当如本实施方式这样的O的含有比例小(0.2质量％以下)时，这样的Zr的效果变得显著。
当Zr的含有比例不到0.03质量％时，无法充分得到抑制结晶粒异常生长的效果，并且稀土磁铁的矩形比下降。另外，当超过0.25质量％时，稀土磁铁的Br和HcJ变得不充分。在此，矩形比是用Hk/HcJ所表示的值，Hk是在磁滞回线(4πI-H曲线)的第2象限中的磁化为Br的90％时的磁场强度。该矩形比是表示由外部磁场的作用或温度上升造成的退磁的容易性的参数，矩形比小意味着具有退磁程度大的性质。另外，矩形比小则磁化所需要的磁场强度增大。而且，矩形比小的稀土磁铁在磁滞回线的第2象限的形状方面存在问题，因此，有作为磁铁的应用变得困难的倾向。
而且，稀土磁铁中C(碳)的含有比例为0.03～0.15质量％。当该C的比例过少时，粒界相中容易析出软磁性的R₂T₁₇相，HcJ下降。此外，当过多时，发现矩形比下降。
而且，稀土磁铁除了含有上述元素外，还可以进一步含有Ga作为主要构成元素。在该情况下，Ga的含有比例优选为超过0质量％且在0.2质量以下，更优选为0.05～0.15质量％。另外，含有Ga时，其它构成元素的含有比例与上述同样。当稀土磁铁具有含有Ga的组成时，认为该Ga可以使主相的各向异性磁场提高，因此，有提高HcJ的倾向。另外，通过含有Ga，相对于在最适的B的含有比例范围内的B的量的变动，也有HcJ为高水平且稳定的倾向。当Ga的含有比例过多时，与上述优选范围相比，有饱和磁化变低且Br下降的倾向。另外，由于Ga价格较高，因此从降低成本的观点出发，优选其用量尽可能少。
如上所述，本实施方式的稀土磁铁主要由具有R₂T₁₄B所表示的组成的主相形成，但是在含有Dy作为R的情况下，优选具有核壳结构，该核壳结构为：粒状主相的外周附近为Dy的含有比例大的相(壳)，其内侧为Dy含有比例小的相(核)。当具有这样的核壳结构时，得到由Dy的含有比例大的壳部得到的高的HcJ以及由Dy的含有比例小的核部得到的高的Br，从而易于获得优异的HcJ和Br二者。而且，由于Dy也是高价元素，通过采用这样的核壳结构，将Dy的使用量最小化而得到高的HcJ，从而对于降低成本也是有效的。并且，在本实施方式的稀土磁铁的组成中，特别是在B和O的含有比例小且含有Cu的组成中，特别倾向于易于形成这样的核壳结构。
随后，对上述实施方式的稀土磁铁的制造方法进行说明。
在稀土磁铁的制造过程中，首先，准备稀土磁铁的各构成元素的原料金属，用其通过进行薄带连铸法等制作原料合金。作为原料金属，可以举出例如：稀土金属、稀土合金、纯铁、硼铁合金、或其合金。随后，使用它们制作能够得到预期的稀土磁铁组成的原料合金。此外，作为原料合金，可以准备多个组成不同的原料合金。
随后，将原料合金粉碎，准备原料合金粉末。原料合金的粉碎优选在粗粉碎工序和微粉碎工序的阶段进行。粗粉碎工序，可以使用例如捣碎机(stamp miller)、颚式粉碎机(jaw crusher)、Brown碾磨机等，在惰性气氛中进行。另外，还可以在使氢吸入后，进行氢吸入粉碎来进行粉碎。在粗粉碎工序中，将原料合金粉碎至粒径为数百μm左右。
随后，在微粉碎工序中，对粗粉碎工序中得到的粉碎物进一步微粉碎至平均粒径为3～5μm。微粉碎可以用例如喷射磨进行。另外，原料合金的粉碎不一定要由粗粉碎和微粉碎2阶段进行，也可以从开始就进行微粉碎工序。另外，在准备多种原料合金时，也可以将其分别粉碎后再混合。
随后，将上述得到的原料粉末在磁场中成形，得到成形体。更具体地说，将原料粉末充填至配置在电磁铁中的模具内后，一边通过电磁铁施加磁场使原料粉末的结晶轴取向，一边对原料粉末加压，从而进行成形。该磁场中的成形，例如，在12.0～17.0kOe磁场中，在0.7t/cm²～1.5t/cm²左右压力下进行即可。
磁场中成形后，将成形体在真空或惰性气体气氛中烧成，得到烧结体。烧成优选根据组成、粉碎方法、粒度等条件适当设定，例如，在1000～1100℃进行1～5小时即可。
随后，根据需要对烧结体进行时效处理，得到稀土磁铁。由于进行时效处理，倾向于提高得到的稀土磁铁的HcJ。时效处理例如可以分成2阶段进行，优选在800℃附近以及600℃附近的2个温度条件下进行时效处理。当在这样的条件下进行时效处理时，倾向于得到特别优异的HcJ。另外，在以1阶段进行时效处理时，优选在600℃附近的温度下进行。
以上，对优选的实施方式的稀土磁铁及其制造方法进行了说明，但如上所述，本实施方式的稀土磁铁由于B的含有比例小，富B相的形成受到抑制而使作为主相的R₂T₁₄B相的比例增多，因此，得到优异的Br。另外，稀土磁铁由于含有Cu，所以尽管B的含有比例少也抑制软磁性的R₂T₁₇相的形成，结果得到高的HcJ。而且，本实施方式的稀土磁铁中O的含有比例少，所以成为R量实质上较多的状态，因此，对于HcJ做出贡献的富R相增大，或者，有利于形成R₂T₁₄B相或R₂T₁₄C相而难以进一步形成R₂T₁₇相。结果，特别显著地得到了如上所述的Br和HcJ的提高效果。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细说明，但本发明不限于这些实施例。
[稀土磁铁的制造]
(实施例1～23、比较例1～9)
首先，准备稀土磁铁的原料金属，用其通过薄带连铸法分别制作原料合金，从而得到下述表1所示的实施例1～23和比较例1～9的稀土磁铁的组成。
随后，使氢吸入到得到的原料合金中后，在Ar气氛下，在600℃下脱氢1小时，进行氢粉碎处理。此外，在本实施例中，从该氢粉碎到烧成的各工序(微粉碎和成形)均在氧浓度不到100ppm的气氛下进行。
随后，向氢粉碎后的粉末中添加0.15wt％的油酸酰胺作为粉碎助剂，用诺塔混合机混合5～30分钟后，用喷射磨进行微粉碎，得到平均粒径为3μm的原料粉末。
随后，将原料粉末充填至配置在电磁铁中的模具内，边施加15kOe的磁场边在施加1.2t/cm²的压力的磁场中成形，得到成形体。随后，将成形体在真空中1030℃下烧成4小时后，急冷得到烧结体。随后，将得到的烧结体实施850℃下1小时以及540℃下2小时(均在Ar气氛中)的2阶段的时效处理，分别得到实施例1～23和比较例1～9的稀土磁铁。
[特性评价]
(Br、HcJ和Hk/HcJ的测定)
对实施例1～23和比较例1～9得到的稀土磁铁，用B-H示踪器分别测定Br(剩磁通密度)、HcJ(顽磁力)和Hk/HcJ(矩形比)。得到的结果在表1中汇总表示。
[表1]

(评价1)
对于O的含有比例为0.05wt％且B的含有比例在0.84～1.00范围内不同的稀土磁铁(比较例1、2和实施例1～5)以及O的含有比例为0.036wt％且B的含有比例在0.88～0.96范围内不同的稀土磁铁(实施例10～13)，分别在图1中表示将相对于B的含有比例的Br的值进行作图而得到的图表，在图2中表示将HcJ的值进行作图得到的图表。另外，为了进行比较，在这些图中还一起表示了对于O的含有比例为0.21或0.22wt％(统一表示为“约0.22wt％”)且B的含有比例在0.90～0.97范围内不同的稀土磁铁(比较例3～6)将相对于B的含有比例的Br或HcJ的值分别作图而得到的图表。
从图1和图2可确认：当O的含有比例较小为0.036wt％或0.05wt％时，在B的含有比例不到1wt％的特定范围(例如，0.85～0.98wt％)内，Br和HcJ提高。另一方面，当O的含有比例约为0.22wt％时，无法得到这样的Br和HcJ的提高效果。
因此可以确认：当O的含有比例比较小，并且B的含有比例不到1wt％的特定范围内时，可以得到优异的Br和HcJ二者。此外，尽管比较例7的稀土磁铁的O的含有比例为0.50wt％，但密度低，并且无法获得可测定程度的磁特性。
(评价2)
对于Cu的含有比例在0.00～0.18范围内不同的稀土磁铁(实施例4、6以及比较例8和9)，分别在图3中表示将相对于Cu的含有比例的Br的值作图而得到的图，在图4中表示将HcJ的值进行作图而得到的图。
从图3和4可确认：当Cu的含有比例增大时，发现Br下降，而当Cu的含有比例变得过小时，HcJ会下降。结果可确认：当稀土磁铁至少含有Cu并且Cu的含有比例不过大时(例如，在0.15wt％以下时)，就可以兼备优异的Br和HcJ。
(评价3)
对于B的含有比例为0.90wt％且O的含有比例在0.037～0.22范围内不同的稀土磁铁(实施例4、8、9和12以及比较例6)以及B的含有比例为0.96或0.97wt％(统一表示为“0.97wt％”)且O的含有比例在0.036～0.21范围内不同的稀土磁铁(实施例1、10和比较例3)，分别在图5中表示将相对于O的含有比例的Br的值作图而得到的图，在图6中表示将HcJ的值作图而得到的图。
从图5和6可以确认：随着O的含有比例增大，Br和HcJ均下降。因此，从这些结果也可判明：当O的含有比例比较小时(特别是在0.1wt％以下时)，可以得到优异的Br和HcJ。另外，还可以确认：尽管O的含有比例越小则提高Br和HcJ，但是，这种提高程度在B的含有比例为0.90wt％时比0.97wt％时大。
[稀土磁铁的制造]
(实施例24～28)
除了得到下述表2所示的实施例24～28的组成之外，与实施例1等同样分别制作实施例24～28的稀土磁铁。它们是除了实施例1等的组成之外还具有作为主要构成元素进一步含有Ga的组成的稀土磁铁。
[特性评价]
(Br、HcJ和Hk/HcJ的测定)
与实施例1等同样，对实施例24～28中得到的稀土磁铁分别测定Br(剩磁通密度)、HcJ(顽磁力)和Hk/HcJ(矩形比)。得到的结果在表2中汇总表示。
[表2]

从表2可确认：具有进一步含有Ga的组成的稀土磁铁与不含有Ga的同样组成(例如，实施例2、4、5等)相比时，特别是HcJ得到提高。